無鉛壓電陶瓷材料研究進展

夏乾 張雨卓 孫一丁 蘭李新銳 邸文宣 邸文慧 王浚博 劉禹竹

摘要：功能壓電復合陶瓷材料是一種將人體機械電動能和自然電能互相進行轉換的一種功能無機化的非金屬材料。本文主要對新型無機有鉛壓電改性陶瓷的技術發展以及現狀趨勢做了簡要的技術介紹，并重點闡述了三種新型無鉛壓電改性陶瓷的混合改性技術研究，分別為固體摻雜混合改性、固體液溶混合改性、織構化。無鉛晶體壓電結晶陶瓷的使用性能，經過進一步深入研究與不斷改善，將來幾年有望逐漸實現替代有鉛壓電結晶陶瓷。

關鍵詞：無鉛壓電;陶瓷材料;研究

引言

壓電、熱釋放導電及其他鐵金屬電子等材料在各類電子信息的測量檢測、轉換、存儲及信息處理中已經具有廣泛的技術應用，是一種重要的國際競爭激烈的高分子技術應用材料。然而，迄今為止：絕大多數的高穩壓電、熱釋放鋰電及堿性鐵酸鋰電池等材料仍是可能含鉛的。其中，四氧化鉛（簡稱四氧化鉛）約占工業原料總鉛含量的70%，并且在工業生產和使用過程中，氧化鉛是通過粉塵和人工合成或火焰燒結而完全合成的。揮發釋放的大量氧化鉛易于對生產環境造成嚴重污染。再次之加上由于目前全球主要鉛礦石資源的儲存量有限，能源國際有關部門的初步估計顯示，全球使用的所有鉛將在20至30年內被消耗掉并完全消失。因此，開發非鉛基具有環境功能協調性（環保綠色）的高壓電活性陶瓷材料技術是一項緊迫且十分具有重大國際實用研究意義的技術課題。事實上，在特高壓電流體陶瓷材料無鉛化的技術研究與應用開發上我在世界多地各國均已經進行了不少的研究工作，并且也取得了一些局部性的重大進展。從產品結構晶體組分類型來看，可供用戶選擇的新型無錫帶鉛壓電復合陶瓷晶體組分主要類型有：無鉛鈣鈦礦晶體結構，鉍青銅層狀晶體結構及其他鎢鋼和青銅層狀結構三類。

一、無鉛壓電陶瓷的發展現狀

鈣鈦礦壓電結構的aabatio3是最早被人發現的兩種典型的柔性無鉛壓電材料，其中的壓電活化性能一直屬于世界中等水平，且它們難于通過直接摻雜少量大幅度的鉛改善其中的壓電活性。它還具有較低的居里溫度（僅為130°C），這意味著它的工作溫度范圍很窄。 Nanbo2-knbo2在該系統中具有較高的機電耦合系數和較低的介電常數，但是由于氯化鈉容易被熱量揮發，該結構材料在干燥空氣中非常難于受熱燒結致密。bnt材料是1960年由"nsmolensky等級工人"重新發現的另一種黑色鈣鈦礦無鉛鐵質壓電復合材料，其居里溫度大約為320℃，并且具有適中的化學燒結處理溫度及較高的化學壓電活性，被廣泛認為使它是最早且有可能用來取代b和pzt的兩種無鉛鐵電材料之一。然而純的nbnt陶瓷材料的矯頑場極化強度相對較高，達73×103vlcm，此外，由于鐵和電相的相對較高的電導率，陶瓷極化非常困難，使得難以加工和生產實用的中壓和高壓電磁陶瓷。因此它還需通過針對摻雜劑的改性，進一步研究改善其穩定可靠和極化性的特性。而cccabi4tiaos等價于鉍具有層狀介電結構的有機化合物，介電共振頻率的隨時間變化的介電穩定性和居里溫度的隨時間變化的穩定性都比較好。居里溫度高，介電常數低，機械品質因數高，qm高。因此，這種復合材料在許多高溫和高頻應用中的工業應用具有良好的發展前景。

鎢礦和青銅礦的化合物結構是由共六個頂點的[bo6]式的鎢氧八面體離子堆垛而得形成，結構可以通式表示為（a1）2（a2）4（c）4（b1）2（b2）8o30。通常，鎢鋼和青銅等鐵化合物的自發介電極化較大.居里溫度較高、介電常數相對較低，其物理成分與化學構造對它的鐵電性和功能也具有重要作用影響。鈣鈦礦晶體結構電磁壓電氧化陶瓷相似物具有相對較高的電磁壓電氧化常數。這主要是由于處在abo3型中的鈣鈦礦晶體結構中間的b型鐵離子非常易于移動偏離八面體的鐵晶體心中點位置，鈣鈦礦晶體結構從本質上來說是一種有利于充分顯示鐵電性的晶體結構。

二、無鉛壓電陶瓷的改性研究

人們通過采用摻雜混合改性、固體液溶混合改性、織構化性等來不斷提高有機無鉛硅基壓電結晶陶瓷的整體性能，期望能夠得到一種性能與有機鉛酸硅基壓電結晶陶瓷相不可比擬且對環境友好型好的無機含鉛壓電結晶陶瓷，下面對這幾種主要的性能方面分別做以簡單的具體介紹。

1.摻雜改性

在一些無錫帶鉛壓電傳動陶瓷中可以摻入少量的有色金屬或者是稀土銅等元素，以大大改善它的電學傳動性能。以錯鈦酸鋇材料體系陶瓷為一舉例，為了有效提高基于bzt陶瓷體系所用陶瓷的材料介電非線性和陶瓷溫度運動穩定性，降低介電損耗，研究技術人員專門進行了基于bzt體系陶瓷的材料摻雜介電改性技術研究。根據摻雜物的位置進行劃分我認為可可分兩下三大類：a位混合摻雜和或或b位混合摻雜。稀土化學元素（即諸如位和la，sm，eu、dy、y、ce）和諸如ca、zn、pb、bi等稀土元素可以進行位和a位混合摻雜;nb、mg、mn等稀土元素可以進行位和b位混合摻雜稀土元素。

2.織構化

織構多晶陶瓷的導熱性能自然要比其他傳統織構多晶玻璃陶瓷好得多，甚至完全可以與傳統單晶相加以比擬，而在加工制備彩陶過程中，織構多晶陶瓷比傳統單晶彩陶具有一系列新的優勢，如其在制備過程時間短、成本低等。因此針對無鉛壓電復合陶瓷的織構自動化制造是企業提高產品性能的一個重要的技術方法。

結束語

壓電光學陶瓷產品應用廣泛，是多種新型電子光學元器件系列產品主要原材料，具有較高的技術研究應用價值。而能夠順應現代國際經濟社會要求可持續發展的現代無機硅鉛壓電活性陶瓷更是逐漸成為當今人們科學研究的關注焦點，有一定的社會經濟應用價值和國際社會應用意義。目前正在研究的各種無色含鉛壓電晶體陶瓷主要類型有不含鈣鈦礦層狀結構、含鉍礦的層狀晶體結構、鎢礦和青銅層狀結構三個基本系列。這樣的幾類無機陶瓷的改性壓電變化特性目前普遍認為不及無機鉛和鎳基壓電改性陶瓷，但是目前人們通過固態摻雜壓電改性、固態可溶壓電改性、織構化等技術措施初步研究提高實現了無機含鉛鉛基壓電改性陶瓷的使用性能，經過進一步深入研究與不斷改善，將來人們有望逐漸實現替代鉛基壓電改性陶瓷。

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5沈陽市第二中學遼寧沈陽 110016;6沈陽市第三十八中學遼寧沈陽 110001