氫氣儲運技術的發展現狀與展望

曹軍文，覃祥富，耿 嘎，張文強，于 波

(清華大學 核能與新能源技術研究院，北京 100084)

2020年9月，中國提出了2030年實現“碳達峰”、2060年實現“碳中和”的目標[1]。現階段，中國能源消費結構主體是化石能源，碳排放問題嚴重；而在未來，降低化石能源在中國能源結構中的占比，增加可再生能源占比，是實現“碳中和”目標發展的必然要求。然而，提升可再生能源在能源體系中占比的重要前提是解決其波動性和間歇性問題。氫能是一種零碳排、應用形式多樣的清潔能源，是實現可再生能源儲能調峰的理想儲能介質，可加速電力、工業、交通、建筑等領域的深度脫碳，有望成為推動中國能源轉型的重要力量[2]。

氫是質量能量密度最高的化學燃料，然而氫在常溫常壓下為氣態，密度僅為空氣的7.14%，這使得氫氣的體積能量密度相對較低，僅約為天然氣的1/3(20 MPa)，約為硬煤的1/20。氫氣儲運技術的發展對實現氫能大規模應用起重要支撐作用。美國能源部(DOE)提出了車載儲氫技術的研發目標，其基本要求為：質量儲氫密度達到7.5%(質量分數)，體積儲氫密度達到70 g/L，操作溫度為40～60 ℃[2-3]。目前尚未見報道達到這一目標的氫氣儲運技術。2020年11月，中國發布《新能源汽車產業發展規劃》，指出要攻克氫能儲運、加氫站、車載儲氫等燃料電池汽車應用支撐技術。大容量、低成本的儲氫技術是中國氫能產業發展亟需攻克的難點之一。

根據氫氣的儲存狀態可將其儲運方式分為氣態儲運、低溫液態儲運、有機液態儲運和固態儲運等方式，如圖1所示。不同狀態儲存的氫氣可通過車載、管道或船用進行遠距離運輸。筆者結合國內外儲氫技術的最新研究進展，綜述了不同氫氣儲運技術的發展現狀，并對中國未來氫氣儲運技術發展方向做出了展望。

1 氫儲運技術

1.1 氣態儲運技術

氣態儲運是目前氫氣的主流儲運方式，技術成熟，成本較低，包括儲存和運輸2個環節。

1.1.1 氣態儲存

氣態儲氫以高壓氣瓶為儲氫容器，通過高壓壓縮儲存氣態氫，其主要優點在于儲氫容器結構簡單，充放氣速度快。高壓氣態儲氫容器主要包括純鋼制金屬瓶(Ⅰ型)、鋼制內膽纖維纏繞瓶(Ⅱ型)、鋁內膽纖維纏繞瓶(Ⅲ型)及塑料內膽纖維纏繞瓶(Ⅳ型)。20 MPa鋼制瓶(Ⅰ型)早已實現工業應用，并與45 MPa 鋼制瓶(Ⅱ型)和98 MPa鋼帶纏繞式壓力容器組合應用于加氫站中。但是，Ⅰ型和Ⅱ型瓶儲氫密度低、氫脆問題嚴重，難以滿足車用儲氫容器的要求。目前，車用儲氫氣瓶主要為Ⅲ型瓶和Ⅳ型瓶。表1為國內外代表性企業生產的車用儲氫氣瓶，中國的35 MPa和70 MPa的Ⅲ型瓶技術較為成熟，全復合輕質纖維纏繞Ⅳ型瓶還處于研發階段[6]，與國外的技術水平還存在一定的差距。

表1 國內外高壓儲氫氣瓶性能比較[3]Table 1 Performance comparison of high pressure hydrogen storage bottle[3]

Ⅲ型瓶通常以鋁合金材料為內膽，外部用高強度纖維復合材料纏繞降低儲氫瓶質量[7]。目前，中國Ⅲ型瓶技術成熟，35 MPa的Ⅲ型瓶已在燃料電池汽車上實際投產使用。浙江大學鄭津洋團隊對中國Ⅲ型瓶發展做出了巨大貢獻，2004年，該團隊成功制備出了體積為1.25 L、工作壓力為40 MPa、儲氫密度為3%的Ⅲ型瓶，并對其力學特性和優化理論進行了深入研究[8]；“十一五”期間，該團隊解決了0.5 mm超薄鋁內膽成型、高抗疲勞線型匹配和厚纖維纏繞固化等關鍵技術問題，建立了完善的強度分析[9]和“結構-材料-工藝”一體化優化設計方案[10]；2010年，該團隊突破了70 MPa高壓氣態儲氫系統氫氣壓縮、儲存和安全的若干關鍵技術，成功研制了70 MPa Ⅲ型瓶，實現了鋁內膽Ⅲ型瓶的輕量化，提升了中國高壓容器的設計制造能力[11]。2018年，隨著中國《車用壓縮氫氣鋁內膽碳纖維全纏繞氣瓶》GB/T 35544—2017使用標準頒布，70 MPa Ⅲ型瓶開始在乘用車領域實現投產應用。

全復合輕質纖維纏繞儲罐Ⅳ型瓶是儲氫容器輕量化發展的重要方向，如圖1(b)所示，其內膽采用阻隔性能良好的工程熱塑料，外部采用纖維纏繞，進一步降低了氫氣瓶質量，提高了質量儲氫密度。目前，國外Ⅳ型瓶制備技術成熟，已實現在燃料電池車領域的應用。美國Quantum公司與Thiokol公司及Lavrence Livermore國家實驗室于2000年首次開發出以聚乙烯為內膽的Ⅳ型儲氫瓶(Trishield氫氣瓶)，其最高工作壓力為35 MPa，儲氫質量密度高達11.3%；該公司還于2001年開發出工作壓力為70 MPa的Trishield 10儲氫瓶[12]。2002年，Lincoln公司成功研制了以高密度聚乙烯(HDPE)為內膽的復合材料Tuff shell儲氫瓶，其最高工作壓力為95 MPa[12]。日本豐田公司研制出了35 MPa和70 MPa的Ⅳ型儲氫瓶，內膽為高密度聚合物，中層為耐壓碳纖維纏繞層，表層為玻璃纖維強化樹脂保護層，其中70 MPa Ⅳ型瓶的質量儲氫密度為5.7%[3]；目前，該儲氫瓶已應用于Mirai系列燃料電池車。2020年，日本八千代工業株式會社展示了儲氫壓力82 MPa、儲氫容量280 L的Ⅳ型儲氫罐，代表了目前高壓氣態儲氫領域的最高水平。

目前的高壓氣態儲氫技術尚未達到DOE的車用儲氫技術標準。探索發展高壓化、輕量化、高強度的儲氫瓶是保證高壓氣態儲氫安全性和經濟性的重要發展方向。

1.1.2 氣態運輸

氣態運輸主要分為長管拖車和管道運輸2種方式。其中，長管拖車運輸技術較為成熟，中國常以20 MPa長管拖車運氫，單車運氫約為300 kg，正在積極發展35 MPa運氫技術。國外則采用45 MPa纖維全纏繞高壓氫瓶長管拖車運氫，單車運氫可提至700 kg[13]。由于中國目前氫能發展處于起步階段，整體產氫規模較小，氫能利用的最大特點是就地生產、就地消費，氫氣的運輸距離相對較短，因此多采用長管拖車運輸；管道運輸的壓力相對較低，一般為1.0～4.0 MPa，具有輸氫量大、能耗小和成本低等優勢，但是建造管道的一次性投資較大，不適合作為氫能發展初期的運輸方式[5]。中國可再生能源豐富的西北地區有望成為未來氫能的主產地，而中國能源消費地主要分布在東南沿海地區。在未來氫能大規模發展的前提下，管道運輸可實現氫能的低成本、低能耗、高效率跨域運輸。目前從世界范圍來看[13]，美國已經有2500 km的輸氫管道，歐洲已有1598 km的輸氫管道，而中國僅有100 km的輸氫管道，與西方國家仍有不小差距。管道運輸發展初期，單獨建造氫氣運輸管網平均成本過高，可以積極探索摻氫天然氣的方式，利用現有的天然氣管道進行運輸，探索管道運氫的難點與條件[14]。

1.2 低溫液態儲運

液氫可作為氫氧發動機的推進劑，其工業化使用離不開航天航空領域的發展。低溫液態儲氫具有能量密度大、體積密度大、加注時間短等優點，其基本原理是將氫氣壓縮冷卻至-253 ℃使其液化，并儲存在低溫絕熱容器中，液氫密度高達70.78 kg/m3[5]。氫氣液化系統和儲氫容器是氫氣液化儲存的關鍵裝置。由于氫氣液化溫度低，使得液化系統能耗高，且對儲氫容器絕熱要求高。低溫液態儲氫技術難度大、一次性投資成本高。降低氫氣液化成本、提高儲氫容器絕熱性能是目前研發的重點方向。

1.2.1 氫氣液化系統

氫氣液化裝置是獲取液氫的基礎，按照制冷方式的不同，氫氣液化系統主要有預冷型Linde-Hampson系統、預冷型Claude系統和氦制冷氫液化系統3種類型。

Linde-Hampson循環系統[15]是德國Linde和英國Hampson于1895年分別獨立提出的一種簡單空氣液化循環系統，是工業上最早采用的氫氣液化系統。由于氫氣向液氫的轉換溫度為204.6 K，遠低于環境溫度，Linde-Hampson循環不能直接用于氫液化，因此該系統首先將氫氣用液氮預冷至轉換溫度以下，然后通過J-T節流實現液化。1898年，英國倫敦皇家研究所的詹姆斯·杜瓦首次實現了氫的液化[15]。首先將氫氣壓縮至20 MPa，然后高壓氫氣經過液態二氧化碳、液空和負壓液空三級預冷進入氫液化器，被回流的氫氣進一步冷卻后通過J-T節流使溫度降至21.15 K，實現氫氣液化[16]。Linde-Hampson循環結構簡單，運轉可靠，適用于中小型氫液化裝置。

1902年，法國Claude首次實現了帶有活塞式膨脹機的空氣液化循環(Claude循環)[15]。Claude循環不依靠J-T節流降溫，而是在絕熱條件下，通過氣流經膨脹機對外做功實現能量轉移，使氫氣獲得更大的溫降和冷量，其中膨脹機分為活塞式膨脹機和透平膨脹機，一般中高壓系統采用活塞式膨脹機，低壓系統采用透平膨脹機。如果Claude循環有液氮預冷，系統性能會有所提高。液氮預冷型Claude系統效率比液氮預冷型Linde-Hampson系統高50%～70%，適用于大規模的液氫生產。1959年，美國佛羅里達州建成了第一臺Claude循環大型氫液化裝置，其產量為50 t/d，代表當時氫液化發展的最高水平[17]。目前世界上運行的大型氫液化裝置均采用改進的預冷型Claude液化流程[17]。

氦制冷氫液化系統用氦作為制冷工質，由氦制冷循環為氫液化提供所需冷量，循環過程包括氫液化和氦制冷循環兩部分。氦制冷循環為改進的Claude系統，這一過程中氦氣并不液化，但其溫度降至液氫溫度以下。氫液化流程中，被壓縮的氫氣經液氮預冷后，在熱交換器內被冷氦氣冷凝為液體。該系統氫的工作壓力相對較低，避免了高壓操作危險，采用間壁式換熱形式，安全性更高；此外，該系統減小了壓縮機的尺寸和管壁厚度。但由于其存在換熱溫差，整機效率略低于Claude循環，更適用于產量低于3 t/d的裝置[18]。

氫氣液化形式所對應的液氫制取的功耗在總功耗中占比很大，表2列出了不同液化形式適用的規模及其理論循環效率和理論比功耗。由表2可知：Linde-Hampson循環比功耗最大，常用于小規模氫液化；氦制冷比功耗效率中等，但安全性好，常用于中等規模氫液化；Claude循環比功耗最小，在大規模氫液化中應用較多[18]。為提高大規模氫液化的經濟性，一些大型國際機構對大規模低成本氫液化裝置展開深入研究。日本WE-NET(World energy network)項目針對液化能力為300 t/d的氫液化裝置進行了優化研究，結果表明，采用透平膨脹機進行氫Claude循環的單位能耗最小，為8.5 kW·h/kg(LH2)(LH2為Liquid hydrogen)[19]。歐洲IDEALHY項目通過對50 t/d的氫液化裝置的過程參數和關鍵設備的整體優化，將單位能耗降低至6.4 kW·h/kg(LH2)[20]。

表2 不同氫液化系統比較[17]Table 2 Comparison of different hydrogen liquefaction systems[17]

1.2.2 液氫儲罐

氫氣液化通過多次循環節流膨脹等方式實現，其與外界存在巨大溫差，為避免由內外溫差引起的液氫快速蒸發損失，研發高真空、強絕熱的儲氫容器成為液氫應用的重點和難點。為降低比表面積，減小換熱，儲氫容器一般以圓柱狀或球形為主，由于圓柱狀容器生產簡單，應用更加廣泛[21]。為減少和避免熱蒸發損失，液氫儲罐多采用雙壁層結構如圖1(c)所示，其內膽盛裝溫度為20 K的液氫，通過支撐物置于外層殼體中心，內外壁層之間除保持真空以外，還需放置碳纖維、玻璃泡沫、膨脹珍珠巖、氣凝膠等絕熱材料，防止熱量傳遞[22]。

國外公司，如美國NASA、俄羅斯JSC、日本JAXA等已實現液氫在航空航天領域的應用。美國土星-5運載火箭的液氫裝載量為1275 m3，地面儲罐的容積為3500 m3，工作壓力0.72 MPa，液氫日蒸發率75.6%，容器加注管路直徑100 mm，可同時接受5輛公路加注車的加注，貯箱加注管路長400 m，直徑240 mm。俄羅斯JSC深冷機械制造股份公司生產了容積為140 m3和250 m32種規格的液氫儲罐，1400 m3的液氫儲罐為球形罐，外徑16 m，內徑14 m，球罐總高度為20 m，采用真空多層絕熱方式，日蒸發率小于0.26%，蒸發氫氣在離球罐頂部20 m處高空放空。日本種子島航天中心的液氫儲罐容積為540 m3，采用珍珠巖真空絕熱，日蒸發率小于0.18%[23]。發達國家在液氫民用方面也進行了研究與應用。國際上能夠提供商業化液氫裝置的公司主要有Praxair、Linde、Air Liquide等。Praxair液化裝置單位能耗相對較低，約為12.5～15 kW·h/kg(LH2)；Air liquide小型裝置采用氨制冷氫液化流程，單位能耗約為17.5 kW·h/kg(LH2)；未來能耗有望降低至9～10 kW·h/kg(LH2)[24-25]，目前，3家企業均發布了100～300 m3儲量的可移動儲罐產品。

1.2.3 車載液氫儲存容器

車載液氫儲存是氫燃料電池車發展的另一重要方向。國外已研制出車載儲氫容器。美國Linde公司研制的車載液氫儲罐如圖2所示，其可在0.3～0.5 MPa下，使液氫在長時間保持23 K的低溫。

圖2 車載液氫儲罐結構示意圖[23]Fig.2 Structure of vehicular liquid hydrogen storage tank[23]

美國和德國等都已推出車載液氫儲罐供氫的概念車[23]。2000年，美國通用公司在北京展示了液氫儲罐供氫的零排放燃料電池車——“氫動一號”轎車，其儲氫系統質量僅為95 kg，電池組的輸出功率為80 kW，電動機輸出功率為55 kW，最高時速140 km，從靜止到100 km/h的加速時間僅需16 s，且可在-40 ℃下啟動，續航里程為400 km，所需氫燃料質量為5 kg[28]。2003年，通用公司又推出改進型的氫動三號轎車，其最大功率提高至94 kW，電機功率為60 kW，最高時速達到150 km，行駛400 km所需氫燃料減少至4.6 kg，液氫儲罐長1000 mm，直徑400 mm，重90 kg，質量儲氫密度5.1%，體積儲氫密度36.6 kg/m3[23]，僅從儲氫密度的角度考慮，此技術已接近實用化標準要求。

為防止蒸發，液氫儲罐的體積約為液氫體積的2倍，即液態儲氫系統的實際體積約為汽油箱體積的3倍；其次氫氣液化成本高、能耗大，能耗約為12 kW·h/kg(LH2)，相當于液氫質量能量的30%；同時蒸發損失問題尚未完全解決。除存在氫損耗之外，還存在安全隱患。無論從經濟角度還是安全角度考慮，車載液氫儲存技術離實用化尚有較遠距離[23]。

1.2.4 低溫液態運輸發展現狀

低溫液態運輸的運氫能力大，可減少車輛運輸的頻次，提高加氫站的供應能力，適用于距離長、輸運量大的情況。日本和美國都已將液氫罐車作為加氫站運氫的重要方式之一。低溫液氫運輸可分為汽車液氫罐車、鐵路液氫罐車、專用駁船和液氫管道運輸，液氫槽車是液氫運輸的關鍵設備，常用水平放置的圓筒形低溫絕熱槽罐。

汽車液氫罐車的液氫儲量可達100 m3，鐵路液氫罐車的大容量槽車儲量可達120～200 m3。俄羅斯液氫儲罐容量為25～1437 m3，25 m3和1437 m3的儲罐自重分別為19 t和360 t，可儲液氫分別為1.75 t和100.59 t，儲氫質量分數為9.2%和27.9%，儲罐的日蒸發質量損失分數分別為1.2%和0.13%，可見液氫的損失率與容器體積關系較大，大儲罐的儲氫效果優于小儲罐[23]。

專用駁船運氫能力大、能耗低，適合于遠距離液氫運輸。罐儲量高達1250 m3的船用液氫儲罐和單船運輸能力達2500 m3的液氫專用駁船如圖3所示。液氫船運的能耗低、輸量大，受到多國關注。日本政府聯合川崎重工公司在澳大利亞開展的褐煤制氫-液氫船舶運輸示范項目是第一個液氫駁船運輸項目[29]，該項目的主要目的之一為論證液氫大規模運輸的可行性。加拿大和歐洲共同撰寫的《氫能開發計劃》中提到從加拿大運輸液氫至歐洲的計劃，報告重點討論了總容積達1.5×104m3的液氫儲罐在駁船甲板上的設置方式[30]。德國已展開總容積為12×104m3的大型液氫運輸船的研究。在特定場合，液氫也可通過管道運輸，由于管道容器的絕熱要求高，管道結構復雜，液氫管道僅適合短距離輸送。

制訂實施 《永康市人民政府關于實行最嚴格水資源管理制度全面落實節水型社會建設實施意見》《永康市節水型企事業（單位）和居民小區）創建指導意見》等5個規范性文件。

圖3 船用液氫儲罐和液氫專用駁船[4]Fig.3 Marine liquid hydrogen storage tank and dedicated liquid hydrogen barges[4](a)1250 m3 Marine liquid hydrogen storage tank;(b)Dedicated liquid hydrogen barges with a transport capacity of 2500 m3

1.3 有機液態儲運技術

氫氣的有機液態儲運是利用氫氣與有機介質的化學反應，進行儲存、運輸和釋放，主要分為3個階段：(1)氫氣與儲氫介質發生加氫反應；(2)儲氫介質的儲存和運輸；(3)加氫后的儲氫介質進行脫氫反應釋放氫氣。烯烴、炔烴、芳烴等不飽和液態有機物均可作為儲氫介質進行氫氣儲存。有機氫化物穩定性高、安全性好、儲氫密度大、儲存和遠距離運輸安全、設備和管路易保養、技術成本低、儲氫介質可多次循環使用，是一種可行的氫能儲運方法。此外，液態有機儲氫介質物理性質與汽油、柴油相近，可利用現有汽油、柴油基礎設施進行輸運，大大降低后期規?；瘧贸杀尽Ｈ欢袡C液態儲氫(Liquid organic hydrogen carriers，LOHC)依然存在脫氫溫度高、效率低、能耗大等問題。新型有機儲氫介質的開發必不可少。

1.3.1 有機儲氫介質的研究進展

芳烴/環烷烴體系是最早研究用于化學儲氫的液態有機儲氫介質體系。芳烴的加氫能耗低、儲氫密度高(質量分數6.2%～7.3%)，是理想的儲氫介質，但加氫后的環烷烴脫氫反應是吸熱反應，脫氫能耗(64～69 kJ/mol H2)和脫氫溫度(≥210 ℃)高，脫氫效率較低，難以滿足實際應用需求；且其脫氫催化劑(Pt、Rh、Re、Pd、Ni等)易結焦失活，難以在苛刻環境下長期穩定運行[31]。除芳烴外，近些年研發出了如吡啶、哌啶、喹啉、萘啶、BN雜環化合物等諸多有價值的LOHC介質[32]，表3對比了加氫后的儲氫介質的儲氫密度、脫氫溫度和催化劑等信息。

表3 不同有機液體儲氫介質的儲氫特性Table 3 Hydrogen storage characteristics of different liquid organic hydrogen carriers

為解決脫氫溫度高、脫氫效率低等問題，近些年研發了諸多新型LOHC體系。美國空氣化工公司的Pez等[56]研究發現，在芳環中引入氮雜原子可以大幅降低脫氫反應焓，使得脫氫溫度降低。Eric等[57]通過密度泛函(DFT)計算發現，無論在芳環中還是環取代基上引入氮原子均可降低儲氫介質的脫氫溫度(如圖4(a))，且在1,3-N取代雜環化合物中，五元環比六元環更有利于降低溫度。Zhu等[31,58]研究發現，在哌啶環上引入給電子或共軛取代基有利于降低儲氫介質的脫氫焓，4-氨基哌啶和哌啶-4-甲基胺基哌啶的脫氫焓最低，分別為55.7和54.8 kJ/mol。咔唑類有機物是近些年受到關注的液態有機儲氫載體，其中以咔唑和N-乙基咔唑研究最廣泛。十二氫咔唑的儲氫密度高于十二氫-N-乙基咔唑，但其脫氫速率低于十二氫-N-乙基咔唑。由于十二氫咔唑中氮原子上的孤對電子可通過與金屬催化劑表面相互作用而與催化劑結合，抑制了脫氫反應的發生，降低了其脫氫速率；而十二氫-N-乙基咔唑的氮原子與乙基相連，阻礙了其與催化劑表面的結合，脫氫速率得以提高[58]。

1，2-B,N雜環是另一類儲氫能力相對較大、脫氫溫度低、有較大潛力的新型有機儲氫介質。1,2-B,N-環己烷的理論儲氫密度為7.1%(質量分數)，研究表明，在較低溫度下(圖4(b)，150 ℃)，其釋放的氫氣主要來自B-N單元(—BH2—NH2—)，脫氫后生成三聚產物，因而其實際儲氫密度為4.7%(質量分數)[42]。Farnaz等[58]發現，3-甲基-1,2-B,N-環戊烷在過渡金屬鹵化物催化下，可在不高于80 ℃的條件下發生脫氫反應(如圖4(c))，盡管其儲氫密度低于DOE的要求，但其脫氫溫度已滿足實際應用需求，為LOHC提供了新思路[43]。

Cat-Catalyst;TOL-Toluene圖4 N雜環液態有機儲氫化合物Fig.4 N heterocyclic liquid organic hydrogen carrier(a)Dehydrogenation temperature of the azacyclic ring by DFT calculating (K);(b)1,2-B,N—Cyclohexane dehydrogenation product;(c)Catalytic dehydrogenation of 3-methyl-1,2-B,N—cyclopentane (≤80 ℃)

甲醇和甲酸是常見的有機液體，含氫量較高，易于儲存和運輸，也是具有潛力的LOHC介質。甲醇和甲酸的低溫脫氫得到廣泛研究，目前已研究出多種低溫脫氫催化劑，但其在動力學方面受到的限制較大，離實際應用還有較遠距離。同時，二者脫氫過程中均有碳排放，從釋放的氣態混合物中分離和收集CO2進行再循環過程復雜，增加了儲氫成本。

1.3.2 有機液態儲氫發展現狀

LOHC技術目前已受到國內外廣泛關注和研究。國際上，美國、德國、日本等發達國家都在積極投入相關研究。美國空氣化工公司在氮雜環儲氫方面做了深入探究，并取得了一系列專利；德國Hydrogenious Technologies(HT)公司同樣致力于LOHC技術的研發和推廣，目前HT公司研發的LOHC技術儲存系統(Storage BOX)和釋放系統(Release BOX)已在德國示范運行，在美國開展項目調試；日本開展Ahead項目探索氫氣有機液態儲運的商業化可行性如圖5所示，該項目的滿載氫氣運輸能力可達210 t/a[59]。該項目采用千代田公司的SPERA技術，SPERA技術利用甲基環己烷作為氫載體，其開發的催化劑有效壽命超過1 a，并成功進行了10000 h的示范運行。

圖5 日本Ahead項目示意圖[59]Fig.5 Ahead project in Japan[59]

中國進行LOHC研究的單位主要有中船重工718所、中科院大連化學物理研究所、浙江大學、西安交通大學、氫陽能源公司等。浙江大學安越課題組對咔唑及其衍生物的加氫和脫氫過程進行了深入研究[60-61]；2017年，中國揚子江汽車與氫陽能源公司聯合開發了利用有機液體儲氫技術加注燃料的“氫陽一號”氫能大巴，其加注200 L氫油燃料可行駛400 km[62]。2019年，大連化學物理研究所的陳萍課題組的Yu等[63]在芳烴-環烷烴對中引入堿金屬和堿土金屬，實現了氫可逆地存儲在氧化鈉-環己烷對中，建立了一種新的有機液體儲氫體系；西安交通大學方濤課題組Wang等[64]以一鍋法共還原制備了一系列不同配比的還原氧化石墨烯負載的雙金屬PdCu/rGO合金催化劑，其中Pd1.2Cu/rGO催化劑首次在180 ℃下使十二氫-N-乙基咔唑的脫氫產物選擇性達到100%，且催化劑中貴金屬Pd的用量相比于已報道的催化劑降低了60%以上；中國化學工程五環公司與氫陽能源公司簽訂了10000 t/a儲油項目合同，標志著全球首套大規模工業化常溫常壓液態儲氫材料生產裝置投入建設。

1.4 固態儲運

固態儲氫是利用物理或化學吸附將氫氣儲存在固體材料之中，根據氫氣與固體材料結合方式不同可以分為化學吸附儲氫和物理吸附儲氫。固態儲氫技術解決了高壓氣態儲氫和低溫液態儲氫面臨的高壓、低溫等問題。固態儲氫的體積儲氫密度高、安全性更好，是一種有前景的儲氫方式。然而，目前看來，固態儲氫的缺點在于固體儲氫材料室溫下儲氫量過低，且吸附材料的制備昂貴，商業化程度較低。

1.4.1 化學吸附儲氫

化學吸附儲氫是利用氫元素與載體材料反應生成化學鍵，將氫分子固定在固體化合物中。加氫后的儲氫材料能夠以固態形式保存氫氣，從根本上解決了高壓氫氣泄漏和儲氫容器氫脆等安全問題，提高了儲氫、運氫和用氫的安全性。目前研究較多的化學吸附儲氫材料包括金屬氫化物和輕質金屬化合物，其中，金屬氫化物發展較為成熟。

(1)金屬氫化物儲氫

金屬氫化物儲氫材料通過氫氣與金屬或合金發生化學吸附反應儲存氫氣，反應過程如圖6(a)所示。由圖6(a)可知：①氫氣分子物理吸附在金屬或合金表面；②氫分子在金屬或合金表面解離為氫原子；③材料表面的氫原子擴散至金屬或合金內部，形成固溶體(α相)；④材料內部的氫原子與金屬原子發生化學吸附生成氫化物(β相)[65]。Yuh[66]提出了金屬間隙對氫原子的自捕集機制，如圖6(b)所示。由圖6(b)可知，生成氫化物的穩定性由氫化物的基態能(氫化物生成的能量)和晶格彈性能決定，隨著M-H的生成，氫化物的穩定性增加(基態能減小)，但是晶格形變引起其穩定性降低(彈性能增大)，因而體系存在一個最佳的金屬-氫結合比，使氫化物能量最低。

圖6 金屬氫化物儲氫步驟和機理[65]Fig.6 Hydrogen storage process and mechanism of metal hydrides[65](a)Formation of metal hydrides;(b)Self -trapping mechanism of hydrogen

LaNi5是早期發現的最為成熟的可生成金屬氫化物的合金，質量儲氫密度為1.4%(質量分數)，在Ni-MH電池中的電化學容量為320 mAh/g[67]，但是由于鎳氫電池容量在使用中衰減較快，能量密度較低，且La的成本較高，阻礙了其廣泛應用。為降低鎳氫電池成本，人們試圖利用元素取代的方法部分取代儲氫合金中成本較高的元素，從而發展出了LaNi5-xMx(M為Cu[68]、Nd[69]、Al[69]、Fe[69]、Co[70]、Mn[71]等)系列儲氫材料，然而這種方法不能從根本上解決鎳氫電池能量密度低、成本高的問題。目前，鎳氫電池已幾乎被能量密度高的鋰電池全部取代。鋯基和鈦基金屬是另一類典型的金屬儲氫材料，其基本組成為AB2型[72]，通過金屬取代等方法可改變其電性能，已形成了Ti-Zr-Ni-M系列的多元合金電極，質量儲氫密度略高于AB5型材料，質量分數達到1.8%～2.4%。由于其初期活化困難，未能得到廣泛應用。Ti-Fe合金是AB型儲氫材料的典型代表，質量儲氫密度可達到1.86%(質量分數)[73]。此類材料在室溫下即可實現可逆吸-放氫，且原料價格較低，得到了一定程度的應用。為改善其初期活化性能差的問題，同樣出現了TiFexMy(M=Ni、Co、Mn、Cr)等一系列多元合金材料[73-74]，但其儲氫容量依然無法滿足車載動力需求。Mg2Ni是AB2型金屬材料的典型代表，其儲氫體積分數可達到3.6%[73]。但這類材料放氫溫度高達200～300 ℃，嚴重阻礙了其推廣和應用。一定條件下，純金屬和氫氣可以直接反應，生成二元金屬氫化物，如MgH2、LiH、AlH3、CuH2等，二元金屬氫化物的儲氫容量相對較高，反應過程簡單，但脫氫溫度高，儲氫可逆容量衰減性能較為嚴重，如MgH2質量儲氫密度高達7.6%(質量分數)，但脫氫溫度高達290 ℃。

(2)輕質金屬化合物儲氫

輕質金屬化合物主要由原子質量相對較小的金屬元素和非金屬元素組成，相對分子質量較小，質量儲氫密度較高。與金屬氫化物中氫主要占據金屬或合金材料的晶格間位不同，輕質金屬化合物中氫原子更傾向于以離子鍵或共價鍵的形式與輕質元素結合。常見的輕質化合物有鋁氫化合物、硼氫化合物和氮氫化合物。

硼氫化合物以Li、Na、Mg、Ca等元素與硼氫配位體結合形成，如LiBH4、NaBH4、Mg(BH4)2、Ca(BH4)2等，這類材料是現有儲氫化合物中儲氫密度最高的，但其同樣存在脫氫溫度高、可逆性差等問題。研究廣泛的硼氫化合物Mg(BH4)2，其脫氫溫度范圍為230～530 ℃，儲氫密度為14.9%(質量分數)[82]。LiBH4的理論質量密度高達18.5%，然而其脫氫過程極其漫長，脫氫溫度范圍較寬，中間步驟復雜，可逆性較差[83]。催化改性、摻雜復合是改善硼氫化鋰儲放氫性能的有效手段，Vajo等[84]利用復合改性工藝將MgH2與硼氫化鋰混合，提升了硼氫化鋰的儲氫可逆性能，實現了該體系在315 ～400 ℃的可逆儲放氫，儲氫體積分數達到8%～10%。

氮氫化合物由Li、Ca、Mg等金屬元素與氨基或亞氨基結合形成，如LiNH2、Mg(NH2)2等。這類材料儲氫密度高、脫氫溫度較低，早期受到了廣泛關注。Shaw等[85-86]利用球磨工藝合成了Li2NH，脫氫研究下發現氣體中含有雜質氣體氨氣。中科院大連物理化學研究所陳萍團隊[87-88]利用LiBH4、Mg(NH2)2和LiH之間的協同作用，優化了Mg(NH2)2-LiH 儲氫材料的吸/脫氫熱力學和動力學性能，實現了100 ℃以下可逆吸/脫氫，25～340 ℃之間的脫氫質量密度為4.2%。由于這類材料具有吸氫動力學性能較差、脫氫時又含雜質氣體等缺陷，目前對此研究相對較少。

1.4.2 物理吸附儲氫

物理吸附的原理是利用固體材料對氫分子的物理吸附作用，使其固定在吸附材料表面，氫分子主要以范德華力與固體材料表面結合。物理吸附儲氫材料主要有金屬有機骨架(MOFs)、碳納米管、沸石等比表面積較大的多孔材料。2003年，Rosi等[89]首次合成可用于物理吸附的多孔有機金屬骨架材料MOF-5；2004年，Rowsell等[90]首次在1 MPa、-196 ℃的高壓低溫環境下實現了MOF-5吸附氫氣，吸附量為1.6%(質量分數)。Yang等[91]在380 ℃、常壓下利用碳納米管實現了氫氣質量分數為2.5%的吸附實驗。物理吸附儲氫的儲氫容量整體較小，且大多數材料目前只能在超低溫或超高壓環境下實現氫氣的大量儲存，使其在日常應用中受到限制。

固態儲氫相比于氣態和液態儲氫體積更小、安全性更高，可通過汽車、貨車、集裝箱船運輸，更適合使用大規模、遠距離的安全運輸方式，受到國內外廣泛研究。國外進行相關研究的國家和團體有美國、日本、歐盟等。美國早在20世紀中期就開始了金屬氫化物的應用研究，1968年，Philips實驗室制備出了最為成熟的金屬氫化物LaNi5，并將其應用于鎳氫電池中。日本從20世紀70年代開始投入相關研究，1996年，豐田推出了第一款搭載固態儲氫系統的氫燃料電池車；2001年，其推出的搭載固態儲氫系統的氫燃料電池車FCVH-2行使距離達到了300 km。日本WE-NET項目中同樣涉及固態儲氫加氫站的推廣。國內目前也有小規模固態儲氫應用項目，氫儲(上海)能源科技有限公司已經完成了以MgH2為儲氫材料的相關材料開發和測試，正在進行從小容量單容器儲-放氫過渡到大容量容器組儲-放氫的實驗，該技術有望應用于小容量工業儲氫產品和大規模工業儲運氫車[92]。有研科技集團懷柔基地30 kW風電直接電解水制氫項目中采用400 Nm3鎂基材料固態儲氫系統，該系統能在風力波動較大的條件下，實現穩定的風電輸出和制氫[93]。

對于有機液態儲氫材料和固態儲氫材料，質量儲氫密度低和/或脫氫溫度高是二者發展的主要局限因素，DOE對現有儲氫材料做了歸納，如圖7所示，并預測了儲氫材料發展的最終目標(黑色虛線范圍)，為儲氫材料的未來發展指明方向。

圖7 儲氫材料的發展現狀和未來目標[94]Fig.7 Status and future goal of hydrogen storage materials[94]

2 不同儲運方式對比

表4為不同的儲氫方式。由表4可知，高壓氣態儲氫技術成熟度最高，目前已得到廣泛應用，但其體積儲氫密度較低，離DOE的車載儲氫技術目標還有一定距離，且安全性較差；液態儲氫是唯一滿足DOE車載儲氫技術目標所有要求的儲氫方式，其技術比較成熟，但氫氣液化難度較大，安全性較差，多用于航空航天項目，目前，世界各國都在積極探索液氫在民用方面的應用；有機液態儲氫和固態儲氫在儲氫密度、安全性等方面具有優勢，但目前技術成熟度較低，存在放氫溫度高等缺點，是目前世界各國積極探索研發的儲氫技術。

表4 不同儲氫方式比較Table 4 Comparison of different hydrogen storage methods

從運輸方面來看，運輸成本是目前氫能發展關注的重點。圖8反映了常見的3種氫氣運輸方式的成本隨運輸距離的變化關系。由圖8可知，氣態車載運輸成本隨著運輸距離增大而顯著增大，具有短距離運輸(小于200 km)成本優勢。目前，中國氫能產業處于發展初期，運輸距離短、氫氣需求量小，氣態車載運輸足以滿足目前發展需求。低溫液態儲運的遠距離運輸優勢明顯，是實現氫氣遠距離低成本運輸的重要途徑。目前已有相關示范項目進行遠距離運輸探索，為未來大規模氫能運輸發展做技術儲備。氣態管道運輸成本最低，是氫氣運輸的最佳選擇。然而，由于管道鋪設難度大，一次性投資成本高，目前還難以實現大規模氫氣管道運輸。以現有的天然氣運輸管網為基礎，進行天然氣摻氫運輸試驗是探索氫氣管道運輸的有效途經。有機液體運輸和固態運輸是安全性較高的運輸手段。然而，由于目前有機液態儲氫和固態儲氫技術還處于探索階段，相應的運輸規模有限，可作為未來氫氣運輸的有效補充手段進行技術探索。

圖8 不同運輸方式成本比較[5,13,95]Fig.8 Cost comparison of different transportation methods[5,13,95]

總體來看，中國氫能發展前期(約到2025年)，車載儲氫將以70 MPa高壓氣態儲氫為主；運輸將以45 MPa長管拖車為主，低溫液態運輸和管道運輸將逐步進行示范項目，協同發展。中期階段(約到2030年)，車載儲氫將以氣態、低溫液態為主，多種儲氫技術相互協同；氫氣運輸將以高壓氣態車載運輸、低溫液態運輸和氣氫管道運輸相結合的方式協同進行。遠期階段(約到2050年)，全國氫能發展步入成熟階段，氫氣需求量增大，大力發展管道運輸成為必然趨勢，氫氣管網將覆蓋全國，保證氫氣供應通暢。

3 結論與展望

據預測，中國2050年的氫氣需求量將接近6×107t，在能源體系中的占比將增至10%[13]，“以氫儲電”是解決可再生能源“棄風、棄光、棄水”問題，保障未來氫氣大量供應的有效途徑。中國可再生能源主要分布在西北、西南地區，而能源消費區主要集中在經濟發達的東南沿海地區，產氫地和用氫地空間距離遠，因而發展大規模氫氣儲運技術是大規模用氫的必要保障。

目前以高壓氣態儲氫為主的氫氣儲運方式可以滿足我國氫能產業起步階段的氫能供應需求。然而，由于其儲氫密度較低，遠距離運輸經濟成本較高，不能滿足將來大規模氫氣儲運的需求。氣態管道運輸、液態運輸、固態運輸在大規模、遠距離輸運方面具有顯著優勢，但目前技術還不成熟，主要體現在4個方面：①氣態管道運輸受一次投資成本的影響，應用規模小，運輸經驗不足；②低溫液態儲運缺乏民用標準，尚沒有民用經驗；③有機液態儲運脫氫溫度高、效率低；④固態儲運材料不能同時滿足高儲氫密度和低脫氫溫度的要求。

根據氫能發展規模，開展相應規模的氫氣管道運輸項目積累經驗，做好大規模管道運輸的技術儲備；制定相應的液氫民用標準，通過液氫民用示范項目積累經驗，推進液氫民用發展；開發新型有機儲氫介質和新型催化劑，降低有機液態儲氫介質脫氫溫度；開發同時滿足高儲氫密度和低脫氫溫度的固態儲氫材料等是大規模氫氣儲運技術發展的重要方向。大規模氫氣儲運技術的突破是實現“碳中和”目標，推動我國能源轉型的必要保障，對提升我國能源安全意義重大。