原位干膠合成Ni/SAPO-11催化劑中硅含量及配位環(huán)境的調控

呂玉超，于洙末，戰(zhàn)威龍，李富讓，范 磊，楊 野，劉欣梅

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

烷烴臨氫異構化是將正構烷烴轉化為異構烷烴的工藝過程[1-2]，其中輕質烷烴異構化是生產高辛烷值汽油的重要途徑，且異構化油具有不含烯烴、芳烴及硫化物的優(yōu)點，滿足清潔燃料的質量標準。因此，提高汽油池中異構化油含量對推動中國汽油質量升級意義重大。通過烷烴臨氫異構化生產異構化油的關鍵在于高效催化劑的開發(fā)，目前工業(yè)上廣泛采用的是含有貴金屬的雙功能催化劑，按載體不同可分為氯化鋁型、分子篩型及固體超強酸型催化劑，按不同使用溫度可分為中溫型(分子篩型)和低溫型(氯化鋁、固體超強酸)催化劑[3]。其中，以氯化鋁為載體的低溫型催化劑活性強、選擇性高，但該催化劑對原料中的水和氧含量十分敏感，原料適應性較差；而以固體超強酸為載體的催化劑，雖對原料中的水和氧含量要求較低，但其熱穩(wěn)定性較差，酸中心易流失。相比之下，分子篩型催化劑由于具有原料雜質耐受程度高、能完全再生等優(yōu)點而被廣泛研究[4]。該類催化劑所用金屬組分主要包括Pt、Pd及Ni等[5-8]，分子篩主要有Y型分子篩[9]、β分子篩[10]、ZSM-5/22分子篩[11]、絲光沸石[12]和SAPO-n分子篩[13-14]等。目前廣泛應用的貴金屬異構化催化劑的活性和選擇性雖然較高，但其價格昂貴，且易中毒失活，而非貴金屬催化劑存在活性低和選擇性差的嚴重缺陷。因此，制備高效和低成本的異構化催化劑是發(fā)展烷烴臨氫異構化技術的關鍵。

由烷烴在催化劑表面的雙功能反應機理可知[15]，催化劑的活性和產物選擇性不僅取決于金屬與酸性載體的性質，還與金屬位和酸性位的協(xié)同作用密切相關。中強Br?nsted酸是催化異構化反應的活性中心，強酸易加劇裂化反應的發(fā)生，降低異構烴選擇性。其中，SAPO-11分子篩由于具有獨特的一維十元環(huán)孔道結構及靈活可調的酸性質，而常被用做烷烴臨氫異構化催化劑的載體[16]。筆者前期通過原位干膠法合成了Ni/SAPO-11催化劑[17]，該方法實現(xiàn)了Ni/SAPO-11催化劑表面金屬的高度分散和酸性質調控，其在正己烷臨氫異構化反應中表現(xiàn)出可與Pt/SAPO-11催化劑相媲美的催化性能。這主要是因為該催化劑表面具有較高的活性位數量，過量的金屬位使得烯烴中間體及時加氫，減少了裂化反應的發(fā)生，進而提高了產物選擇性。該催化劑中的過量金屬位使發(fā)生在酸性位的骨架異構過程成為整個反應的限速步驟，此時調控分子篩骨架Si含量及配位環(huán)境是增強載體酸性和提高催化劑性能的關鍵。

SAPO分子篩的酸性位源于Si原子對磷鋁分子篩骨架P或Al原子的同晶取代。Si原子嵌入分子篩骨架的取代機理有2種，分別為SMⅡ取代和SMⅢ取代。SMⅡ取代是指1個骨架P原子被1個 Si原子取代，產生Si(4Al)區(qū)域，該取代方式主要生成弱Br?nsted酸位；SMⅢ取代是指2個Si原子同時分別取代相鄰的P和Al原子，產生硅島結構(Si(4Si))。當合成凝膠中Si含量較低時，主要發(fā)生SMⅡ取代；隨著Si含量的增加，SMⅢ取代增多，產生大量硅島結構，硅島不產生酸性位，但其邊緣的Si(nAl)(n=0、1、2、3)可產生中/強Br?nsted酸位[18-19]。因此，調控SAPO分子篩骨架中Si的含量及配位環(huán)境是調節(jié)SAPO分子篩酸性質的根本途徑，提高分子篩骨架硅含量并使其均勻分布是提高分子篩酸量的關鍵。Yang等[20]考察硅源種類對SAPO-11分子篩骨架硅含量及其分布的影響，結果發(fā)現(xiàn)：采用白炭黑制備的SAPO-11分子篩骨架Si含量雖然較低，但其利于小尺寸硅島結構的生成，分子篩的中強酸位較多；TEOS可提高分子篩骨架中Si含量，但其促進了大尺寸硅島結構的產生，分子篩酸密度較低；在非水體系中合成SAPO-11分子篩時，TEOS比聚合硅(煅制氧化硅、硅溶膠)更易嵌入SAPO-11分子篩骨架，可以提高骨架Si含量且使硅配位環(huán)境呈現(xiàn)多樣化，分子篩酸密度較高，負載鉑金屬后的催化劑Pt/SAPO-11表現(xiàn)出較高的正癸烷異構化活性[21]。Roldn等[22]在合成SAPO-5分子篩時發(fā)現(xiàn)，較高的pH值(pH=9.0)有利于Si在骨架中均勻分散，硅島尺寸較小，分子篩中強酸酸量較高。提高初始凝膠中Si源含量可促進Si原子同晶取代進入分子篩骨架，促進硅島結構的生成，不利于分子篩酸量的增加。筆者通過控制水溶膠溫度實現(xiàn)對SAPO-11骨架Si配位環(huán)境的調控，并提出硅物種的遷移、轉化機理[23]。升高水溶膠溫度可加速多聚態(tài)硅物種解聚，提高初始凝膠中活性硅物種濃度，促進硅原子SMⅢ取代，提高硅島結構含量，Br?nsted酸量較低；低水溶膠溫度則有利于硅以SMⅡ機理嵌入SAPO-11分子篩骨架，增加Si(4Al,0Si)結構含量，Br?nsted酸量增加。表面活性劑也可通過影響硅對骨架磷、鋁原子的取代機理，進而改變SAPO分子篩骨架硅的含量與配位環(huán)境[24]。Blasco等[25]發(fā)現(xiàn)，在己醇和水兩相合成體系中引入十六烷基胺可在不改變骨架Si含量的條件下，顯著減小SAPO-11分子篩中硅島結構尺寸，增加Si(nAl,(4-n)Si)(n=0、1、2、3)結構的含量，從而提高分子篩酸量。Guo等[26]發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)晶化法相比，兩段晶化法可有效減少SAPO-11分子篩硅島結構的生成，Si(nAl,(4-n)Si)(n=0、1、2、3)結構含量明顯增加。Cui等[27]發(fā)現(xiàn)，提高合成體系中硅物種含量在增加骨架含量的同時，也將促進硅島結構的產生，存在最佳硅物種含量使得SAPO-11分子篩酸量達到最大值。

已有研究大多集中于對分子篩中Si含量及配位環(huán)境的調控，直接對催化劑的研究較少。分子篩的合成常采用水熱合成法或干膠合成法。水熱合成法是指以水作為分子篩晶化的介質，按一定比例混合反應原料制備溶膠，轉移溶膠至反應釜進行晶化處理的方法。與傳統(tǒng)水熱合成法相比，干膠法具有晶化時間短、模板劑用量少且產率高等優(yōu)點，采用干膠制備的SAPO-11分子篩具有骨架Si分布更為均勻、Si島尺寸較小和分子篩酸量較高等特點[28]。筆者采用原位干膠法制備Ni/SAPO-11催化劑，通過改變初始凝膠中硅源添加量，控制分子篩骨架硅含量及配位環(huán)境調節(jié)催化劑的酸性質，考察硅添加含量對催化劑表面鎳物種的配位環(huán)境、尺寸分布及還原性質等的影響，并以正己烷為模型化合物考察催化劑的異構化性能，確立最佳硅添加量與催化劑的構效關系。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

磷酸(H3PO4，質量分數85%)、六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，化學純)及二正丙胺(n-C6H15N，DPA，化學純)，均為國藥集團化學試劑有限公司產品；酸性硅溶膠(固含量為30%(質量分數))為青島海洋化工有限公司產品；擬薄水鋁石(質量分數70%)為煙臺恒輝化工有限公司產品；正己烷(n-C6H14，化學純)為富宇試劑有限公司產品。

1.2 催化劑的制備

在Ni/SAPO-11催化劑的合成中，分別以擬薄水鋁石、磷酸、硅溶膠和六水合硝酸鎳作為鋁源、磷源、硅源和鎳源，按n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(NiO)∶n(H2O)(以氧化物計)為1.0∶1.0∶1.1∶x∶0.125∶50(x=0.2、0.4、0.6、0.8)投料。取6.6 g擬薄水鋁石加入裝有40.5 g去離子水的燒杯，將燒杯置于20 ℃水浴中攪拌10 min。向上述混合體系滴加10.4 g磷酸并攪拌2 h后加入5.1 g二正丙胺，繼續(xù)攪拌2 h使原料混合均勻。繼續(xù)向燒杯中加入1.8 g(x=0.2，當x取0.4、1.6、0.8時的硅溶膠質量分別為3.6、5.4、7.2 g)酸性硅溶膠并攪拌2 h。最后加入1.6 g六水合硝酸鎳，繼續(xù)攪拌0.5 h。滴加少許二正丙胺，調節(jié)混合體系pH值至5.0。將所得溶膠轉移至三口燒瓶中，在80 ℃水浴中蒸干水分后，于110 ℃烘箱內烘12 h形成干膠。研磨干膠至粉末狀并置于100 mL晶化釜的內置稱量瓶中，晶化釜底加入一定量去離子水(0.3 g/g干膠)。晶化釜于200 ℃條件下恒溫處理24 h，晶化結束后的白色粉末經去離子水洗滌至中性，100 ℃烘箱內干燥12 h、馬弗爐內500 ℃焙燒6 h及氫氣還原后(還原溫度550 ℃，時間為2 h)即可得到Ni/SAPO-11催化劑。催化劑命名為Ni/SAPO-11-x，除X射線光電子能譜表征和29Si核磁測試為還原前樣品外，其他測試樣品均為氫氣還原后的Ni/SAPO-11催化劑。

作為對比樣品，采用等體積浸漬法制備Pt/SAPO-11 催化劑。首先將SAPO-11原粉在300 ℃ 烘箱干燥3 h，然后浸漬于一定濃度的氯鉑酸水溶液中，攪拌5 min后于室溫靜止22 h。將浸漬后的粉末于100 ℃烘箱中干燥2 h，400 ℃馬弗爐焙燒4 h即可得到催化劑樣品，記為Pt/SAPO-11，鉑負載量(質量分數)為0.3%。

1.3 催化劑表征

采用荷蘭帕納科公司的X’Pert PRO X型X射線衍射儀(XRD)測定樣品的晶體結構，儀器采用CuKα輻射(λ=0.15418 nm)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為10 °/min。采用康塔公司的Autosorb-iQ3型自動物理吸附儀對樣品進行孔道結構分析。采用Micromeritics ASAP 2920化學吸附儀進行氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)實驗，分析樣品的酸量及酸強度分布。采用瑞士布魯克Advance 400型核磁共振儀對催化劑骨架Si原子的配位環(huán)境進行表征。采用Perkin-Elmer公司的Optima 8000等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP)分析樣品中Si元素含量。采用日本日立電子公司S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的表觀形貌進行分析，SEM加速電壓為0.5～30 kV。采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)對樣品表面金屬物種的形貌與粒徑分布進行分析。采用PHI 500型X射線光電子能譜儀(XPS)分析催化劑表面Ni物種的配位環(huán)境，采用C 1s 標準能譜(284.8 eV)對結合能譜進行校準。

1.4 催化劑性能評價

以正己烷為模型化合物對催化劑進行異構化性能評價。反應在不銹鋼固定床反應器內進行。將1.2 g催化劑裝入反應管內，反應開始前在氫氣氣氛下對催化劑進行還原處理，還原溫度為550 ℃，時間為2 h，氫氣體積流量為21 mL/min。還原結束待催化劑床層溫度降至反應溫度(280、300、320、340、360 ℃)后，將正己烷泵入反應器，在壓力為2.0 MPa、氫/烴摩爾比為4.0、質量空速為1.0 h-1的條件下進行反應。反應產物采用Agilent 7820A GC進行在線分析，該色譜配有PC-PONA毛細管柱和氫離子火焰監(jiān)測器(FID)。對色譜分析結果采用面積歸一化法計算反應產物分布，正己烷轉化率、異己烷選擇性及收率的計算如式(1)～式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

2 結果與討論

2.1 催化劑的物相結構和元素組成

由原位干膠法合成的Ni/SAPO-11-x催化劑的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，4種Ni/SAPO-11-x催化劑在2θ為8.1°、9.7°、16.1°、19.9°、21.8°、23.6°處出現(xiàn)了SAPO-11分子篩的特征衍射峰，說明原位干膠法可制得結晶度良好的Ni/SAPO-11催化劑。催化劑的結晶度主要取決于分子篩載體，將Ni/SAPO-11-0.2催化劑的結晶度設定為100%，并以此為基準計算其他催化劑的相對結晶度，結果如表1所示。由表1可以看出，隨著初始凝膠中Si質量分數增加，Ni/SAPO-11催化劑的相對結晶度降低，這可能是由骨架硅含量的增加導致的。隨著初始凝膠中SiO2/Al2O3摩爾比由0.2上升至0.8，催化劑中Si質量分數由4.2%上升至8.6%，Si/Al摩爾比由0.23上升至0.50(表1)。Si原子取代骨架P原子會打破原有電荷平衡，使骨架帶有負電荷；同時，Si原子半徑不同于骨架P和Al原子(rAl>rSi>rP)，Si原子的同晶取代會使分子篩骨架發(fā)生扭曲，降低分子篩結晶度。

(1)Ni/SAPO-11-0.8;(2)Ni/SAPO-11-0.6;(3)Ni/SAPO-11-0.4;(4)Ni/SAPO-11-0.2圖1 Ni/SAPO-11-x催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Ni/SAPO-11-x catalysts

表1 Ni/SAPO-x催化劑的硅與鋁含量、硅/鋁摩爾比及相對結晶度Table 1 Si and Al content,Si/Al mole ratio and relative crystallinity of Ni/SAPO-x catalysts

2.2 催化劑的孔結構性質分析

Ni/SAPO-11-x催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線和孔結構數據分別如圖2和表2所示。由圖2可看出：4種Ni/SAPO-11-x催化劑均具有Ⅰ和Ⅳ混合型吸附等溫線。樣品在p/p0<0.05低相對壓力區(qū)表現(xiàn)出對氮氣的快速吸附，表明Ni/SAPO-11-x催化劑具有典型的微孔結構；而在p/p0>0.4高相對壓力區(qū)時，Ni/SAPO-11-x催化劑出現(xiàn)了H3型滯后回環(huán)，說明Ni/SAPO-11-x催化劑中存在由晶體顆粒堆積產生的介孔，表2中的Ni/SAPO-11-x催化劑孔結構數據也證明這一結論。此外，由表2可看出:隨初始凝膠中Si物種質量分數的增加，Ni/SAPO-11催化劑的比表面積并無明顯變化，但微孔比表面積及孔體積呈現(xiàn)減小趨勢，這可能是由分子篩相對結晶度下降導致的；而催化劑總孔體積增大，這主要歸因于介孔數量的增加。

表2 Ni/SAPO-11-x催化劑的孔結構性質Table 2 Pore structure features of Ni/SAPO-11-x catalysts

圖2 Ni/SAPO-11-x催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms for the Ni/SAPO-11-x catalysts

2.3 催化劑的形貌分析

Ni/SAPO-11-x催化劑的SEM照片如圖3所示。由圖3可知，原位干膠法合成的Ni/SAPO-11-x催化劑形狀不是十分規(guī)則，為類球形顆粒，顆粒尺寸分布在5～10 μm范圍。與水熱合成法不同[28-29]，采用原位干膠法合成Ni/SAPO-11-x催化劑時，分子篩前驅體晶化過程中并未與液態(tài)水直接接觸，水以蒸汽的形式進入凝膠內部，這使得晶化釜內反應物的釋放和傳質受到限制，生成的晶體顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則形狀且顆粒尺寸分布不均[27]。由圖3還可看出，初始凝膠中Si質量分數的改變對Ni/SAPO-11的形貌及粒徑分布并未產生明顯影響。

圖3 Ni/SAPO-11-x催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Ni/SAPO-11-x catalysts(a1)，(a2)x=0.2;(b1)，(b2)x=0.4;(c1)，(c2)x=0.6;(d1)，(d2)x=0.8

2.4 催化劑表面Ni物種配位環(huán)境

筆者前期的工作[17]表明，采用原位干膠法制備的Ni/SAPO-11催化劑(對應此文中Ni/SAPO-11-0.4)中存在3種Ni物種：NiO、鎳鋁尖晶石及骨架鎳。不同Si質量分數所對應的Ni/SAPO-11-x催化劑的XPS譜圖和對Ni/SAPO-11-0.2 XPS能譜進行高斯擬合譜圖如圖4所示。由圖4可知：4種Ni/SAPO-11-x催化劑分別在856.3(Ni 2p3/2)和 874.4(Ni 2p1/2)eV的信號峰歸屬于NiO中八面體配位的Ni2+；分別在結合能為857.6 eV(Ni 2p3/2)和875.4 eV(Ni 2p1/2)處的信號峰歸屬為鎳鋁尖晶石中Ni2+；分別在結合能為858.7 eV(Ni 2p3/2)和876.5 eV(Ni 2p1/2)處的信號峰表明存在四配位骨架鎳。Ni/SAPO-11-0.4催化劑的XPS譜圖與其他3個樣品接近，表明改變初始凝膠中Si質量分數并不影響Ni/SAPO-11-x催化劑表面Ni物種配位環(huán)境，即不同質量分數Si合成得到的Ni/SAPO-11-x催化劑均存在NiO、鎳鋁尖晶石及骨架鎳3種鎳物種。

(1)Ni/SAPO-11-0.8;(2)Ni/SAPO-11-0.6;(3)Ni/SAPO-11-0.4;(4)Ni/SAPO-11-0.2圖4 Ni/SAPO-11-x催化劑的XPS譜圖Fig.4 XPS profiles of Ni/SAPO-11-x catalysts(a)XPS profiles of Ni/SAPO-11-x catalysts；(b)XPS profiles fitting results of Ni/SAPO-11-0.2 catalyst

2.5 催化劑還原性質分析

原位干膠法合成Ni/SAPO-11-x催化劑的氫氣程序升溫還原曲線(H2-TPR)如圖5所示。由圖5可知，3種催化劑的H2-TPR曲線均出現(xiàn)3個H2消耗峰，表明鎳物種的還原均可分為3個階段，分別對應3種不同鎳物種，這與XPS分析結果相一致。各氫氣消耗峰的歸屬如下：545 ℃的信號歸屬為NiO的還原；711 ℃處信號歸屬為鎳鋁尖晶石的還原；795 ℃處信號歸屬為骨架鎳物種的還原。由各催化劑的H2-TPR曲線還可發(fā)現(xiàn)，初始凝膠中Si質量分數的改變對催化劑還原性質并未產生顯著影響，且在異構化反應的預還原過程中，僅表面的NiO顆粒可被還原為Ni0，而鎳鋁尖晶石和骨架鎳保持不變。

圖5 Ni/SAPO-11-x催化劑的H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR profiles of Ni/SAPO-11-x catalysts

2.6 催化劑表面Ni顆粒尺寸分布

在催化劑表面的鎳物種中，僅還原后得到的Ni0是催化烷烴脫氫/加氫的活性中心。因此，為考察初始凝膠中Si質量分數對催化劑表面Ni0顆粒形貌及尺寸分布的影響，采用TEM對Ni/SAPO-11-x催化劑進行表征，結果如圖6所示。由圖6可以看出，4種催化劑表面的Ni顆粒呈無規(guī)則形狀，顆粒粒徑均分布在10～20 nm范圍內，這也說明初始凝膠中Si質量分數的改變對催化劑表面Ni的分散度無顯著影響。

圖6 Ni/SAPO-1-x催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of Ni/SAPO-11-x catalysts(a)Ni/SAPO-1-0.2;(b)Ni/SAPO-1-0.4;(c)Ni/SAPO-1-0.6;(d)Ni/SAPO-1-0.8

2.7 催化劑的酸性質和硅配位結構

利用NH3-TPD對Ni/SAPO-11-x催化劑的酸性質進行表征，并以Ni/SAPO-11-0.8催化劑為例，借助高斯方程對NH3-TPD曲線進行分峰解迭，得到3個氨氣脫附信號，記為PeakⅠ、PeakⅡ和PeakⅢ，分別歸屬為氨氣由SAPO-11表面弱酸、中強酸及強酸位的脫附，結果如圖7所示。根據各譜峰面積計算相應酸中心的酸量，結果如表3所示。由圖7和表3可知：隨著初始凝膠中Si質量分數的增加，催化劑總酸量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，由大到小依次為：Ni/SAPO-11-0.6、Ni/SAPO-11-0.4、Ni/SAPO-11-0.8(≈Ni/SAPO-11-0.2)；中、強酸酸量也有類似規(guī)律；而弱酸酸量隨Si質量分數的增大呈現(xiàn)降低趨勢。SAPO分子篩的酸性與骨架Si質量分數及配位環(huán)境密切相關，ICP測試結果表明，SAPO-11分子篩骨架Si質量分數隨初始凝膠中Si質量分數增加而增大，因此要對Ni/SAPO-11-x催化劑酸性質的變化進行分析，需進一步表征分子篩中骨架Si的配位環(huán)境。

圖7 Ni/SAPO-11-x及Ni/SAPO-11-0.8催化劑的氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)曲線Fig.7 NH3-TPD profiles of Ni/SAPO-11-x and Ni/SAPO-11-0.8 catalysts(a)Ni/SAPO-11-x；(b)Ni/SAPO-11-0.8

表3 Ni/SAPO-11-x催化劑的酸量及酸強度分布Table 3 Acid amounts and distributions for the Ni/SAPO-11-x catalysts

Ni/SPAO-11-x催化劑的29Si MAS NMR譜圖如圖8所示。借助高斯方程將特征峰解迭為PeakⅠ～PeakⅥ6個信號峰，歸屬為具有不同配位環(huán)境的硅物種[25,30]：PeakⅡ：SAPO區(qū)域Si(4Al,0Si)，PeakⅠ：SA區(qū)域Si(4Al,0Si)，PeakⅢ：SA區(qū)域Si(3Al,1Si)，PeakⅣ：SA區(qū)域Si(2Al,2Si)，PeakⅤ：SA區(qū)域Si(1Al,3Si)，PeakⅥ：SA區(qū)域Si(0Al,4Si)。對不同配位環(huán)境的Si物種對應譜峰面積進行歸一化處理，由各Si物種譜峰面積占總譜峰面積的百分含量計算各配位環(huán)境Si物種的相對含量，結果如表4所示。由表4可以看出，隨著Si含量的增加，Si(4Al,0Si)結構的相對含量整體呈現(xiàn)下降趨勢，這是因為合成體系中硅物種含量較低時，Si主要通過SMⅡ取代進入分子篩骨架形成Si(4Al,0Si)結構，提高Si含量則會使Si的取代方式由SMⅡ向SMⅢ轉化，Si(nAl,(4-n)Si)(n=0、1、2、3，下同)結構相對含量增大。硅物種含量增加時，硅島結構的相對含量明顯上升，其邊界處的Si(nAl,(4-n)Si)結構含量相應增加，過高的Si含量會使硅島尺寸增大，導致其邊界處的Si(nAl,(4-n)Si)含量降低。Ni/SAPO-11-0.2催化劑具有最高質量比例的Si(nAl,(4-n)Si)結構，但其骨架硅含量較低，總酸量較低。隨著硅島相對含量的增加，催化劑的總酸量和中強酸量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，Ni/SAPO-11-0.6的總酸量最高，這與NH3-TPD結果相一致。

PeakⅠ:Si(4Al,0Si)in SA domain;PeakⅡ:Si(4Al,0Si)in SAPO;PeakⅢ:Si(3Al,1Si)in SA domain;PeakⅣ:Si(2Al,2Si)in SA domain;PeakⅤ:Si(1Al,3Si)in SA domain;PeakⅥ:Si(0Al,4Si)in SA domain圖8 Ni/SAPO-11-x催化劑的29Si MAS NMR圖譜Fig.8 29Si MAS NMR spectra of the Ni/SAPO-11-x catalysts(a)Ni/SAPO-11-0.2;(b)Ni/SAPO-11-0.4;(c)Ni/SAPO-11-0.6;(d)Ni/SAPO-11-0.8

表4 Ni/SAPO-11-x催化劑中具有不同配位環(huán)境硅物種的相對含量Table 4 The relative content of Si with different coordination environments over the Ni/SAPO-11-x catalysts

2.8 催化劑異構化性能評價

以正己烷為模型化合物對Ni/SAPO-11-x催化劑的臨氫異構化性能進行評價，結果如圖9和圖10所示。由圖9可以看出，4種催化劑對應的正己烷轉化率均隨反應溫度的升高而增加，且在較低溫度范圍內(280～340 ℃)增加迅速，隨反應溫度升高，臨氫異構化反應過程逐漸趨于動力學平衡，正己烷轉化率上升速率逐漸降低。不同Si含量制備的Ni/SAPO-11-x催化劑作用下對應正己烷的轉化率由大到小的順序依次為：Ni/SAPO-11-0.6、Ni/SAPO-11-0.4、Ni/SAPO-11-0.8≈Ni/SAPO-11-0.2。圖6中TEM測試結果表明，初始凝膠中Si的含量并不能顯著影響催化劑表面Ni顆粒尺寸，即Ni/SAPO-11-x催化劑表面金屬位的數量接近，此時催化劑的異構化活性取決于其酸性質。Ni/SAPO-11-0.6 及Ni/SAPO-11-0.4具有較多的中強酸性位，因此兩者的活性較高。

圖9 Ni/SAPO-11-x催化下的正己烷轉化率隨反應溫度變化曲線Fig.9 The n-hexane conversion versus reaction temperature for the Ni/SAPO-11-x catalystsReaction conditions:p=2.0 MPa；n(H2)/n(n-Hexane)=4.0；MHSV=1.0 h-1;t=4 h

由圖10可知，4種Ni/SAPO-11-x催化劑的異己烷選擇性均隨正己烷轉化率的上升(即隨著溫度升高)而降低，這歸因于高溫對正己烷的裂化反應有促進作用。催化劑表面發(fā)生的異構化反應與裂化反應為競爭反應，烷烴的異構化為放熱反應，因此升高反應溫度不利于反應平衡向異構化方向進行，由于異構化反應的活化能低于裂化反應，所以高反應溫度在加快異構化反應的同時更利于提高裂化反應的速率，導致異己烷擇性降低。在相同正己烷轉化率條件下，4種催化劑的異己烷總選擇性接近，且在正己烷轉化率不高于 75%時，異己烷的總選擇性均高于90%，這表明催化劑酸性的改變并未影響催化劑的異構烴選擇性。

圖10 Ni/SAPO-11-x催化正己烷反應的異己烷選擇性Fig.10 The i-hexane selectivity versus n-hexane conversion for the Ni/SAPO-11-x catalystsReaction conditions:p=2.0 MPa；n(H2)/n(n-Hexane)=4.0；MHSV=1.0 h-1;t=4 h

Ni/SAPO-11-x催化劑作用在正己烷臨氫異構化反應中時，甲基戊烷(MP)和二甲基丁烷(DMB)的選擇性隨正己烷轉化率變化如圖11所示。由圖11 可知：由于SAPO-11分子篩的孔道限域效應和較弱的酸性質，正己烷臨氫異構化生成的異己烷以MP為主，僅有少量DMB生成。且MP產物中的2-甲基戊烷(2-MP)的動力學尺寸小于3-甲基戊烷(3-MP)；DMB中的2,3-二甲基丁烷(2,3-DMB)的動力學尺寸小于2,2-二甲基丁烷(2,2-DMB)，2-MP和2,3-DMB的選擇性分別高于3-MP和2,2-DMB。在較高正己烷轉化率條件下，Ni/SAPO-11-0.8對應的MP選擇性相對較低，而DMB選擇性較高，這主要歸因于該催化劑具有較高的介孔含量，因為孔道尺寸的增大可減弱Ni/SAPO-11-0.8催化劑對尺寸較大的多支鏈異構體生成的空間限制作用，提高反應中DMB的選擇性。烷烴臨氫異構化催化劑的反應性能不僅取決于金屬位的加氫/脫氫活性和酸性位的骨架異構活性，還與兩活性位的協(xié)同作用密切相關。當催化劑金屬位相對酸性位不足時，發(fā)生在金屬位的脫氫/加氫反應為整個過程的速控步驟，此時異構烯烴中間體無法及時在金屬位表面加氫飽和，其裂化反應機率增大，導致異構烴選擇性較低，提高金屬位數量則可在提高催化劑活性的同時改善其異構烴選擇性；而當金屬位過量時，反應的速控步驟為發(fā)生在酸性位的骨架異構化反應，此時過量金屬位在賦予催化劑高活性的同時，還可使烯烴中間體及時加氫飽和，減少裂化反應的發(fā)生，提高異構烴選擇性[31]。筆者前期的研究發(fā)現(xiàn)[17]，Ni/SAPO-11-0.4 催化劑過量的金屬位可使得異構化過程中的烯烴中間體快速加氫，降低裂化反應的可能性，提高異構烴選擇性，此時提高催化劑的酸量是改善其催化性能的根本途徑。相比于Ni/SAPO-11-0.4 催化劑，Ni/SAPO-11-0.6的酸量增加顯著提高催化劑的活性，但對異構烴選擇性并未產生影響，表明該催化劑表面金屬位與酸性位仍可實現(xiàn)高效協(xié)同。

將Ni/SAPO-11-0.6催化劑與Pt/SAPO-11催化劑的異構化反應性能進行對比分析，結果如圖12所示。由圖12可以看出，在相同反應條件下，Ni/SAPO-11-0.6 催化劑對應的正己烷轉化率和異己烷收率均高于Pt/SAPO-11催化劑，而兩者的異構烴選擇性及裂化選擇性(sCracking)接近，驗證了Ni/SAPO-11-0.6 催化劑具有較高活性的同時，表面金屬位與酸性位還可實現(xiàn)高效協(xié)同的結論，同時這一結果也表明該催化劑具有替代貴金屬異構化催化劑的可能性。

DMB—Dimethyl butane；MP—Methyl hexane圖11 Ni/SAPO-11-x催化正己烷臨氫異構化反應性能Fig.11 The catalytic performance of Ni/SAPO-11-x catalysts in n-hexane hydroisomerization(a)The selectivity of MP and DMB；(b)The variation curves of isomerized products with n-hexane conversionReaction conditions:p=2.0 MPa；n(H2)/n(n-Hexane)=4.0；MHSV=1.0 h-1;t=4 h

圖12 Ni/SAPO-11-0.6及Pt/SAPO-11催化劑的異構化性能Fig.12 Catalytic performance for the Ni/SAPO-11-0.6 and Pt/SAPO-11 catalystsReaction conditions:p=2.0 MPa；T=320 ℃；n(H2)/n(n-Hexane)=4.0；MHSV=1.0 h-1;t=4 h

3 結 論

(1)采用原位干膠法合成Ni/SAPO-11異構化催化劑時，通過改變初始凝膠中Si含量可有效調控Ni/SAPO-11催化劑酸性質，而對其形貌、金屬物種類型及分散度無顯著影響，該研究結果可為其他雙功能催化劑的設計和制備提供理論指導。

(2)增加初始凝膠中Si含量可促進Si同晶取代進入SAPO-11分子篩骨架，提高骨架硅含量，但也會增加硅島結構的相對含量。

(3)當初始凝膠中SiO2與Al2O3摩爾比為0.6時，得到的Ni/SAPO-11催化劑的酸量較高，該催化劑在正己烷臨氫異構化中的活性及異構烴選擇性優(yōu)于Pt/SAPO-11催化劑，具有替代貴金屬異構化催化劑的可能性。