Y型分子篩酸性和孔結構對其催化異丁烷/丁烯烷基化反應性能的影響

褚 格，劉同慧，張豆豆，于 峰，潘大海，鄭家軍，范彬彬，李瑞豐

(太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024)

異丁烷與丁烯烷基化反應生產的以三甲基戊烷(TMPs)為主要成分的烷基化汽油，是清潔環保的汽油調合組分[1]，具有辛烷值高，雷德蒸氣壓低，硫、苯、烯烴和芳烴含量低等優點[2-3]。目前，烷基化工藝使用的仍是傳統的液體酸催化劑，即濃硫酸和氫氟酸，因存在腐蝕設備、后處理困難、污染環境等缺點[4]，故其工業應用受到限制。新型的固體酸催化劑，在保持反應活性的同時，易再生且環境友好[5-6]，有良好的應用前景。理想的固體酸烷基化催化劑，其表面酸中心的酸強度高且分布均勻；表面酸中心對C8+與異丁烷分子之間有強的氫轉移能力；有合適的微孔結構和較大的比表面積，有足夠大的孔徑，使TMPs由孔向外擴散的阻力較小。其中，Y型分子篩固體酸催化劑的孔道結構和酸性滿足異丁烷/丁烯烷基化反應的要求[7]，因而受到國內外學者的廣泛關注。

雖然部分固體酸烷基化工藝已經實現了工業化，但烯烴低聚等副反應產物會覆蓋酸性中心，使分子篩孔道堵塞引起積炭，導致其快速結焦失活[8]，這成為影響其工業應用的重要因素。通過調變分子篩的孔道結構和酸性質，可以在減少副反應、延長催化劑壽命的同時，提高C8收率和TMP選擇性[9]。

目前，異丁烷/丁烯烷基化反應的研究主要集中于不同拓撲結構的分子篩和酸性質的影響。Corma等[10]研究了Y、β、Mordenite、ZSM-5和MCM-22分子篩用于異丁烷/丁烯烷基化反應的催化性能，實驗結果表明，C8收率和TMPs選擇性有較大差異，其中，具有較大微孔的十二元環Y型分子篩，烷基化性能良好。Salinas等[11]研究發現，超臨界烷基化反應條件下，由于USY超籠中的活性位點被烯烴聚合產生的副產物覆蓋，孔道被堵塞，導致催化劑失活。一般認為，異丁烷/丁烯烷基化反應主要在強B酸位點上進行，提高B酸酸量和B酸強度可提高烷基化活性，并影響產物分布[7]。Mendoza等[12]考察了USY等3種分子篩催化劑的烷基化性能，研究發現USY的B酸和L酸濃度均較強，而強L酸濃度加速了重組分副產物的生成和催化劑失活，不利于烷基化反應。Corma等[13]研究了晶胞尺寸大小不同的蒸汽脫鋁USY分子篩，經AHF處理后，B酸位點密度增加，催化劑穩定性提高，減少了烯烴低聚，減緩了催化劑失活。

關于稀土金屬改性的Y型分子篩的烷基化性能也有相關報道[14-15]。Zhuang等[16]考察了在La交換NaY分子篩中加入堿金屬和堿土金屬烷基化反應的影響。結果顯示，加入此類金屬后，分子篩酸性中心密度下降，烷基化產物收率提高，齊聚副產物和積炭量也相應增大。Costa等[17]研究了稀土金屬La改性的Y型分子篩的烷基化性能，結果表明，La交換有利于烷基化目標產物TMPs的生成，并且隨著交換次數的提高，催化劑的積炭量減少。

由上可知，大量的研究報道都是關于Y型分子篩的酸性質考察，對于孔的擇形選擇性研究較少。分子篩的孔結構不僅影響烴類分子擴散，還會影響酸中心的可接近性[18]。尤其在異丁烷和丁烯的烷基化反應中，會發生許多的副反應(聚合、異構化等)，副反應的發生會直接影響產物的分布，這樣沸石孔道擇形性研究就顯得尤為重要[19]。在C4烴類烷基化反應中，沸石分子篩催化劑的酸性和擇形選擇性是影響產物分布的重要因素。但2種因素各自對產物分布的影響程度尚不十分清楚。為此，筆者選取了3種具有不同酸性質和孔結構的工業Y型分子篩，在低異丁烷/丁烯摩爾比(簡稱烷/烯比)和低壓力條件下，即降低了能耗與成本的同時，對其在C4烷基化反應中的催化性能進行了研究。探討了沸石酸性質和孔結構對其C4烷基化反應產物分布的影響規律，旨在獲得調控C8收率和TMPs選擇性的關鍵因素，為高性能烷基化催化劑的進一步開發提供基礎信息。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

3種NaY分子篩(Y-1、Y-2、Y-3)由中國石化大連石油化工研究院提供；四乙基氫氧化銨，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司產品；氯化銨，分析純，上海麥克林生化科技有限公司產品；氫氧化鈉，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司產品；異丁烷(質量分數為97.51%)和異丁烯(質量分數為2.49%)的混合氣，北京南飛氣體科技發展有限公司產品；普通氮氣，山西宜虹氣體工業有限公司產品；蒸餾水，實驗室自制。

1.2 NaY分子篩的工業后處理方法

Y-1：將工業NaY分子篩用氯化銨溶液于100 ℃下交換20 min，重復交換2次，經500 ℃焙燒，再用硫酸銨溶液交換2次，760 ℃下焙燒4 h，得到Y-1。通過XRF測定其體相硅/鋁摩爾比為4。

Y-2：在工業NaY分子篩中，先后加入四乙基氫氧化銨和氫氧化鈉，使得四乙基氫氧化銨在堿溶液中的濃度為0.1 mol/L，分子篩與水的質量比為1∶8，90 ℃下堿處理1 h，500 ℃焙燒后，再進行銨交換，得到Y-2。通過XRF測定其體相硅/鋁摩爾比為8。

Y-3：將工業NaY分子篩用氯化銨進行銨交換，控制氧化鈉的質量分數為2%～2.5%，經過600 ℃水熱處理，得到Y-3。通過XRF測定其體相硅/鋁摩爾比為4。

將3種不同后處理方法得到的Y型分子篩壓片成型，篩分20～40目，待用。

1.3 分子篩的表征

采用日本Rigaku公司生產的ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀測定3種Y型分子篩的體相硅/鋁比。采用日本島津公司生產的XRD-6000型X射線衍射儀對3種Y型分子篩粉末的晶體結構進行表征，光源為CuKα輻射，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍為10°～70°，掃描速率為8 °/min。采用HITACHI S-4800場發射掃描電子顯微鏡觀察3種Y型分子篩的微觀形貌。采用Micromeritics ChemSorb 2720化學吸附儀對3種Y型分子篩進行NH3-TPD測試，表征其酸性和酸量，氦氣氣氛下升溫至300 ℃預處理1 h，然后降溫至120 ℃吸附氨氣，30 min后達到吸附平衡，氦氣吹掃40 min，以升溫速率10 ℃/min升溫至600 ℃。采用美國Quantachrome NOVA1200e型吸附儀對Y型分子篩的孔結構進行分析，測試前需要在400 ℃真空條件下活化3 h。采用Bruker公司生產的TENSOR27型紅外光譜儀對分子篩酸類型進行Py-IR 分析，脫附溫度分別為150、400 ℃。

1.4 分子篩烷基化反應性能評價

圖1為異丁烷/丁烯烷基化反應裝置示意圖。采用固定床反應器對3種Y型分子篩進行烷基化反應性能評價。將2 g 20～40目的分子篩裝填到反應管的恒溫段，氮氣氣氛下，于300 ℃活化180 min，活化結束后，向系統充入氮氣至反應壓力，高壓液體泵進料。反應工藝條件：溫度為80 ℃，壓力為1 MPa，n(異丁烷)∶n(丁烯)為37.81，烯烴質量空速MHSV為1.04 h-1，反應時間為30 min。反應結束，未反應的原料和液體產物通過高壓冷凝收集，尾氣經反應系統后方的背壓閥排出。通過氣相色譜(PANNA A91 GC)定量分析液體產物，色譜分析條件：色譜柱型號為Rtx?-1(60 m×0.32 mm×1 μm)，FID檢測器，載氣為氮氣，進樣口溫度為250 ℃，檢測器溫度為250 ℃。色譜柱箱程序升溫條件：初始溫度為90 ℃，保持1 min后以升溫速率4 ℃/min升至220 ℃，并保持15 min。

根據碳鏈長度的不同，液體產物分為C5～C7、C8及C9+。C8組分又分成三甲基戊烷(TMPs)、二甲基己烷(DMHs)和辛烯(Olefins)，產物可由面積歸一法進行定量，用各組分的相對含量來表示。反應性能評價指標為丁烯轉化率(x，%)、C8收率(yC8，%)和目標產物TMPs的選擇性(s，%)，分別按照式(1)～式(3)計算。

(1)

(2)

(3)

式(1)～式(3)中：FIn為丁烯進料體積流量，mL/h；FOut為丁烯出料體積流量，mL/h；wIn為丁烯進料質量分數，%；wOut為丁烯出料質量分數，%；wC8為C8產物總質量分數，%；wC5+為液體產物C5+總質量分數，%；wTMP為C8中TMPs質量分數，%。

2 結果與討論

2.1 分子篩的表征

2.1.1 XRD表征

圖2為3種Y型分子篩樣品的高角度XRD譜圖。由圖2可以看出，3種分子篩均在15.96°、19.04°、20.74°、24.06°、27.52°、31.24°附近出現特征峰，與HY分子篩的特征峰相符[20]，且未出現雜峰，表明3種Y型分子篩均具有HY分子篩的晶相結構，八面沸石骨架結構保持較好，未被破壞。但3種 Y型分子篩的峰強度不一，結晶度不同，結晶度由高到低的順序為Y-3、Y-1、Y-2，表明3種后處理方法對分子篩結構有序性有不同程度的影響[21]。

圖2 3種Y型分子篩樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of three Y-type zeolite samples

2.1.2 SEM表征

圖3為3種Y型分子篩樣品的SEM照片。由圖3可以看出，3種Y型分子篩的晶體均保留了HY分子篩的八面沸石形貌，這與XRD的表征結果相一致。顆粒分布較均勻，平均粒徑約為1 μm。但與Y-1和Y-3相比，Y-2的外表面較為粗糙，表明通過后處理方法二可使分子篩產生一定的介孔。

圖3 3種Y型分子篩樣品的SEM照片Fig.3 SEM images of three Y-type zeolite samples(a)Y-1；(b)Y-2；(c)Y-3

2.1.3 N2吸附-脫附表征

圖4為3種Y型分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖4可以看出，3種分子篩在相對壓力(p/p0)在0～0.2的范圍內吸附量急劇增加，為典型的Ⅰ型等溫線，表明其中都存在微孔結構。Y-2的N2吸附-脫附等溫線是Ⅰ+Ⅳ型等溫線[22]，在p/p0為0.4～0.99的范圍內，出現因介孔結構中的毛細管凝聚現象所導致的回滯環[23]，且出現毛細凝聚現象的相對壓力范圍較寬，表明其介孔結構分布較寬。但Y-1與Y-3無明顯滯后環，表明其主要為微孔結構。

圖4 3種Y型分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution diagram of three Y-type zeolite samples(a)N2 adsorption-desorption isotherm;(b)Pore size distribution

表1為3種Y型分子篩樣品的孔結構參數，采用BET方法計算得到比表面積(SBET)，采用t-plot方法計算得到微孔面積(Smic)、外比表面積(Sext)、微孔體積(Vmicro)，采用DFT方法得到總孔體積(Vtotal)，介孔體積(Vmeso)根據總孔體積與微孔體積之差求出。由表1可知，Y-1與Y-3的孔結構參數差異不明顯，而Y-2的各項孔結構參數均較大。其中，Y-2的Vmeso和Sext明顯大于Y-1和Y-3，這是由于Y-2經過改性處理后，引入了一定量的介孔，使得分子篩外比表面積顯著增大，這與SEM表征結果相一致。表面介孔的存在，使得反應物容易在分子篩的外表面發生聚合，伴隨著副反應的發生，其目標產物收率降低。

表1 3種工業Y型分子篩樣品的孔結構參數Table 1 Pore structure properties of three industrial Y-type zeolite samples

2.1.4 NH3-TPD表征

除孔結構性質外，表面酸性的調控是提高烷基化分子篩活性和目標產物TMPs選擇性，并延長分子篩壽命的又一關鍵因素[24-25]。圖5為烷基化選擇性隨分子篩酸強度變化的示意圖。由圖5可知，烷基化所需分子篩的酸強度存在特定的范圍。分子篩酸性較弱時，烯烴通過聚合反應生成不飽和大分子重組分，覆蓋酸性位點，加速分子篩失活；而分子篩酸性過強時，C12+等裂化反應加劇，生成C5+等低分子產物，影響汽油品質的提高。因此，通過調控分子篩的酸強度，使異丁烷和丁烯在分子篩上有效地進行烷基化反應，可減少烴類的聚合和裂化等副反應的發生。

圖5 烷基化選擇性隨分子篩酸強度變化的示意圖Fig.5 Schematic diagram of changes in alkylation selectivity with zeolite acid strength

圖6為3種Y型分子篩樣品的氨程序升溫脫附譜圖。從NH3-TPD表征可以獲得分子篩酸量和酸強度的分布信息。由圖6可以看出，3種Y型分子篩樣品在100～500 ℃范圍內均出現氨脫附峰，其中200 ℃以下的氨脫附量對應于弱酸中心，200～300 ℃的氨脫附量對應于中強酸中心，300 ℃以上為氨在強酸中心上的化學吸附[26]。3種Y型分子篩中強酸脫附峰均最寬、面積最大，說明強酸中心均多于弱酸中心。借助高斯函數，對3種Y型分子篩的酸強度分布情況進行分峰擬合，并通過脫附峰面積對酸量進行定量，結果列于表2。由表2可知：Y-1與Y-2的總酸量相近，均遠大于Y-3；弱酸酸量與中強酸酸量由高到低的順序為Y-1、Y-2、Y-3，與總酸量的分布規律一致。

(1)Weak acid sites；(2)Medium-strong acid sites；(3)Strong acid sites圖6 3種Y型分子篩樣品的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD spectra of three Y-type zeolite samples

表2 3種Y型分子篩樣品的酸量Table 2 Acid amount of three Y-type zeolite samples

2.1.5 Py-IR表征

表3為3種Y型分子篩樣品的吡啶吸附紅外數據。通過Py-IR表征可獲得分子篩的酸類型(Br?nsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸))的分布情況。脫附溫度在150、400 ℃以后的吡啶吸附量分別為總酸量、強酸酸量[27]。由表3可以看出：3種Y型分子篩樣品的B酸、L酸分布有明顯差別；Y-1的總B酸和總L酸酸量最高，達到1.01 mmol/g，Y-2的總B酸和總L酸酸量居中，為0.64 mmol/g，Y-3的總B酸和總L酸酸量僅0.46 mmol/g。3種Y型分子篩樣品的強B酸酸量由大到小的順序為Y-1、Y-2、Y-3。

表3 3種Y型分子篩樣品的Py-IR結果Table 3 Py-IR results of three Y-type zeolite samples

圖7為Y型分子篩的酸性位點產生示意圖。Y型分子篩由硅氧四面體和鋁氧四面體構成，存在B酸和L酸2種酸類型。當Al3+取代Si4+，這種晶格缺陷造成局部區域電荷不平衡，鋁氧四面體附近必存在一個質子來保持電荷平衡，形成了B酸中心。500 ℃以上高溫活化脫水后，B酸轉化為L酸。已有研究表明強L酸可使丁烯低聚活性增強，加速分子篩結焦失活，而B酸位是烷基化反應的活性位點[28]。分子篩表面的B酸中心給出質子后，丁烯接受質子并發生質子化和異構化，生成tert-C4+，然后與丁烯發生親電加成生成C8+，C8+與異丁烷分子間通過氫轉移等步驟得到烷基化產物。

圖7 Y型分子篩酸性位點產生示意圖Fig.7 Schematic diagram for the generation of acid sites of Y-type zeolites

2.2 分子篩烷基化反應性能

通過3種后處理方法制得的Y型分子篩的表征結果顯示：Y-1與Y-3均為微孔分子篩，Y-2為微介孔復合分子篩，存在較多介孔，且外比表面積遠大于Y-1與Y-3。Y-1與Y-2總酸量相近，均大于Y-3?？侭酸和總L酸酸量由大到小的順序為Y-1、Y-2、Y-3。3種Y型分子篩的總酸量與孔結構的差異導致其在異丁烷/丁烯烷基化反應中的催化性能有較大差別。

烷基化反應中反應物按照理論用量1 mol異丁烷與1 mol丁烯，生成1 mol C8支鏈烷烴進行。該反應屬于分子數減少的放熱反應，較低的反應溫度和較高的壓力有利于反應正向進行。Corma等[29]提出，由于分子篩上酸中心的性質和空間位阻效應，比液體酸需要更高的反應溫度，一定范圍內升高溫度，有利于提高烷基化性能。適當的反應壓力在促進TMP向外擴散的同時，避免丁烯濃度過高，副反應加劇。加大原料烷/烯比，有利于烷基化反應進行[24]，但烷/烯比過大會導致原料成本過高。烯烴空速較低，可減少副反應產生的積炭，減緩失活[30]。根據作者所在課題組自行設計固定床的特點，以及對溫度、烷/烯比、烯烴空速等影響因素的考察，在反應溫度80 ℃、壓力1 MPa、烷/烯摩爾比37.81、烯烴質量空速1.04 h-1、反應時間為30 min的條件下考察3種Y型分子篩樣品催化異丁烷/丁烯烷基化反應的催化性能。

表4為3種Y型分子篩樣品烷基化反應產物的分布。由表4可以看出，3種Y型分子篩作用下烷基化C8產物收率由高到低的順序為Y-1、Y-2、Y-3，目標產物TMP的選擇性也與C8產物收率的順序一致。

表4 3種Y型分子篩樣品的烷基化產物分布Table 4 Distribution of alkylation products of three Y-type zeolite samples

結合NH3-TPD及N2吸附-脫附表征結果可知，硅/鋁比相同且總孔體積較相似的Y-1和Y-3的總酸量不同，Y-1的總酸量高于Y-3，故相對氫轉移活性Y-1高于Y-3，較大的相對氫轉移速率使得C8+能較快從分子篩表面脫離[31]，與異丁烷分子通過氫轉移反應，生成C8產物，提高了C8收率，較高的氫轉移阻止了C8+在分子篩表面與烯烴的進一步反應生成難脫附的大分子產物。

結合N2吸附-脫附表征和烷基化產物分布，Y-1與Y-2的總酸量相近，Y-2中介孔的增加導致外比表面積顯著增大，C4原料在進入孔道前，在分子篩外表面聚合生成大量C9+產物，少量原料進入分子篩孔道，生成C8產物，烷基化反應擇形效果差，故Y-1作用下C8產率高于Y-2。雖然Y-2分子篩介孔的存在不利于烷基化反應，但C8產率仍高于Y-3，原因在于Y-2總酸量遠大于Y-3，可見與孔結構相比，酸性質仍然是影響烷基化性能的主要因素。

同時，結合Py-IR表征結果和3種Y型分子篩催化異丁烷/丁烯的烷基化反應性能，可知Y-1分子篩具有較高的強B酸量，Y-2次之，Y-3最低。其C8產物中目標產物TMP的選擇性大小也隨著強B酸量的增加而增大。這一結果與Corma等[32]提出的TMP的形成主要在強B酸位點上進行的結論相一致。烯烴低聚等副反應在B酸、L酸上都可發生，而強L酸可使丁烯低聚活性增強[33]，同時反應物分子受孔的擇形性影響也較顯著。而m(TMPs)/m(DMHs+Olefins)可用來評價烷基化和二聚反應進行的程度[34]，Y-2最高，烷基化C8產物品質最佳。

綜上所述，當分子篩的孔結構性質相似時，較高的分子篩總酸量有利于異丁烷/丁烯烷基化C8產物及目標產物TMP選擇性的提高[35-36]；而當總酸量保持一定時，較多介孔的存在則容易在分子篩的外表面形成更大產物的分子，使得目標產物的選擇性降低。對于具有相同拓撲結構的同類型分子篩，酸性質對C8及TMP的選擇性起主導作用。

3 結 論

(1)對3種不同后處理方法改性得到的Y型分子篩進行物化性能表征，N2吸附-脫附和NH3-TPD的分析結果顯示：Y-1和Y-3孔結構相似，均為微孔分子篩，但Y-1總酸量遠大于Y-3；Y-1和Y-2總酸量相近，但Y-2存在較多介孔，具有較大的外比表面積。

(2)在反應溫度80 ℃、壓力1 MPa、異丁烷/丁烯摩爾比37.81、烯烴質量空速1.04 h-1、反應時間為30 min的條件下，對3種Y型分子篩樣品進行異丁烷/丁烯烷基化催化性能測試，結果表明：Y-1、Y-2、Y-3作用下的目標產物C8收率分別為74.07%、19.28%、5.47%。

(3)當分子篩孔結構性質相似時，總酸量較高，其相對氫轉移活性也較高，目標產物的收率也越高；當總酸量保持一定時，介孔的存在容易在分子篩的外表面形成更大產物的分子，使得目標產物的選擇性降低。而TMP的形成主要在強B酸位點上進行，強B酸量越高，C8產物中目標產物TMP的選擇性越高。對于具有相同拓撲結構的同類型分子篩，相對于孔性質，分子篩酸中心的調控是影響該反應產物分布的關鍵因素。通過研究沸石酸性質和孔結構對其C4烷基化反應產物分布的影響規律，可獲得調控C8收率和TMP選擇性的關鍵因素，從而為高性能烷基化催化劑的進一步開發提供基礎信息。