酸處理的納米ZSM-22沸石負載Pt催化劑對正十二烷的加氫異構化性能

郭 亮，張 磊，張 偉，朱煥杰，張瑞琪，白雪瑞

(1.常州大學 華羅庚學院，江蘇 常州 213164；2.常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213164)

ZSM-22沸石是美國Mobile公司開發的一種高硅、微孔催化材料，具有TON拓撲結構框架，其主孔道結構是一維直線型十元環孔道，無交叉孔道，孔口尺寸為0.44 nm×0.55 nm，孔口直徑略小于ZSM-5沸石(0.53 nm×0.56 nm)。由于ZSM-22沸石獨特的孔道結構和適宜的孔口尺寸，其負載Pt構成的雙功能催化劑在長鏈烷烴的加氫異構化反應中呈現較高的異構化選擇性[1-2]。因此，其作為催化劑載體被廣泛用于高質量的潤滑油基礎油生產過程中[3-5]。

一般地，傳統的硅鋁沸石材料，例如ZSM-22沸石具有較強的酸中心。在加氫異構反應過程中，ZSM-22沸石載體較強的酸中心容易引起裂化反應，導致異構產品收率降低[6]。為調變ZSM-22沸石的酸性質，研究人員做了大量的探索性研究工作，例如，利用同晶取代的方法，將Fe、Ga或B等引入到ZSM-22沸石骨架[7-8]。Liu等[7]成功合成Fe原子摻雜的ZSM-22沸石，其沸石表面的強酸中心Si—OH—Al 被Si—OH—Fe代替，表面的強酸中心大大減少，提高了異構體產物的選擇性。最近，Niu等[8]合成非金屬B物種摻雜的ZSM-22沸石，僅具有弱酸中心，對中間位置取代的異構烷烴具有很好的選擇性；另一方面，在ZSM-22沸石合成過程中引入介孔分子篩如MCM-41等，成功合成了ZSM-22@MCM-41復合催化材料，不僅能夠調變沸石酸性質，而且引入了介孔結構，促進了反應分子的擴散，提高其加氫異構化性能[9]。此外，研究者還采用后處理的方法調變ZSM-22沸石的酸性質，比如利用堿-酸溶液混合處理的方法、堿金屬Mg2+或Ba2+等離子交換、氟硅酸銨脫鋁補硅以及高溫水蒸氣處理的方法[10-12]。

為改善ZSM-22沸石的催化性能，筆者所在課題組成功制備了z軸取向縮短的納米ZSM-22沸石，暴露更多的十元環孔口數量和強酸中心，對模型化合物正十二烷具有較高的催化性能[13]。但是，合成的納米ZSM-22沸石含有較多的強酸位點，而在真實油品加氫異構化過程中，油品組成復雜，往往需要較高的反應溫度(330～360 ℃)，沸石中的強酸中心會引起長鏈烷烴分子的過度裂化，降低產品收率。為調變納米ZSM-22沸石表面酸性質，筆者采用銨鹽交換、硝酸溶液處理相結合的方法，消除納米ZSM-22沸石表面的強酸中心，負載Pt催化劑后，研究其在正十二烷的加氫異構反應中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

氫氧化鉀(KOH)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；十八水硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)，分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司產品；硅溶膠(SiO2，質量分數30.0%)，浙江宇達化工有限公司產品；1，6-己二胺(C6H16N2，1,6-DHA)，分析純，無錫市展望化工試劑有限公司產品；氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)，分析純，薩恩化學技術(上海)有限公司產品；正十二烷(C12H26)，分析純，上海邁瑞爾化學試劑有限公司產品；自制高分子季銨鹽聚合物，參考文獻[14]制備方法。

1.2 沸石材料合成與改性處理

采用文獻[13]中水熱合成的方法制備納米ZSM-22沸石，在50 L晶化釜中完成水熱晶化，形成的初始溶膠反應混合物中各物質摩爾比例如下：n(Al2O3)∶n(K2O)∶n(1,6-DAH)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1.0∶16.5∶41.4∶109∶4584。具體過程如下：準確稱取219 g Al2(SO4)3·18H2O和61 g KOH溶于19.8 L蒸餾水中，室溫下快速攪拌，待其完全溶解后，加入1588 g結構模板劑1,6-DHA，室溫下快速攪拌30 min，然后加入高分子季銨鹽聚合物2160 g，最后加入7193 g硅溶膠，以及晶粒尺寸在150 μm以下的適量ZSM-22沸石作為晶種。室溫下，繼續攪拌30 min，然后升溫至 160 ℃，動態晶化72 h，轉速150 r/min。晶化完成后，將得到的沸石原粉經過洗滌、過濾、100 ℃烘箱干燥12 h，然后在空氣氣氛中550 ℃焙燒10 h，最后得到納米ZSM-22沸石原粉，記為ZSM-22-NA。

將上述沸石原粉在1.0 mol/L的硝酸銨溶液中80 ℃下交換4 h，其固/液質量比為1∶10，然后過濾、100 ℃干燥12 h、500 ℃焙燒3 h，重復2次。然后將得到的樣品在1.0 mol/L的硝酸溶液中100 ℃ 下處理4 h，其固/液質量比為1∶20。完成酸處理后，將過濾洗滌的樣品在pH=3的稀硝酸溶液中洗滌24 h，經過濾、100 ℃干燥12 h、500 ℃焙燒3 h后，即得脫鋁納米ZSM-22沸石樣品，記為De-HZSM-22-NA。

作為比較，按照上述方法，在合成原料中不加入高分子季銨鹽聚合物，合成傳統的針狀形貌的ZSM-22沸石樣品，然后經過1.0 mol/L硝酸銨溶液中80 ℃下交換4 h，重復2次，即得H型ZSM-22沸石樣品，記為HZSM-22。進一步，采用上述相同步驟對HZSM-22樣品進行稀硝酸處理，得到脫鋁ZSM-22沸石樣品，記為De-HZSM-22。

1.3 Pt催化劑制備

采用等體積浸漬的方法制備Pt催化劑。具體過程如下：首先，稱取適量的H2PtCl6·6H2O，將其溶于一定量的蒸餾水中，待其溶解后，逐滴加入到已稱好的ZSM-22沸石載體上，在室溫下放置12 h以上、100 ℃烘箱干燥12 h，Pt催化劑中Pt的負載量(質量分數，下同)為0.5%。將干燥過的催化劑樣品經過壓片成型、打碎過篩，取250～380 μm尺寸的顆粒，在空氣氣氛中450 ℃焙燒4 h，其中升溫速率為1 ℃/min。分別以De-HZSM-22-NA、HZSM-22、De-HZSM-22 為載體制備的催化劑樣品標記為Pt/De-HZSM-22-NA、Pt/HZSM-22和Pt/De-HZSM-22。

1.4 催化劑表征

X射線粉末衍射(XRD)測試是在RIGAKU Ultima Ⅳ型設備上完成，Cu靶Kα射線，管電流100 mA，管電壓40 kV，掃描范圍為5°～50°。采用Micromeritics公司的Tristar 3020設備對樣品的比表面積、孔體積和孔徑分布進行分析，吸附質為N2。測試前，樣品在200 ℃下抽真空脫氣處理6 h。采用電感耦合等離子體發射光譜儀(Avio 200)測定樣品中的Si/Al摩爾比。采用德國蔡司公司的場發射SUPRA55型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品表觀形貌的進行分析，加速電壓5 kV，測試前對樣品進行噴金處理。采用日本電子公司的JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)對催化劑顆粒微觀形貌進行觀察，加速電壓200 kV，樣品測試前利用環己烷超聲分散后，滴加到銅網上。在Micromeritics公司的AutoChem Ⅱ 2920全自動化學吸附儀上對樣品的NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)和H2程序升溫還原(H2-TPR)進行分析。對于NH3-TPD分析過程，稱0.2 g樣品裝在U形樣品管中，在He氣氛下(30 mL/min)升溫至550 ℃，升速10 ℃/min，保持60 min，然后降至120 ℃，切換體積流量為30 mL/min的10%NH3-He(10%為體積分數，下同)混合氣，處理樣品30 min。然后在He氣氛下吹掃120 min，除去物理吸附的NH3分子，最后，在He氣氛中，程序升溫至580 ℃，熱導池檢測器記錄脫附的NH3信號。對于H2-TPR分析過程，稱取60 mg高溫煅燒的催化劑樣品裝于U形樣品管中，在體積流量為50 mL/min的10% H2-Ar混合氣中，將樣品從室溫加熱至650 ℃，升溫速率為15 ℃/min，通過熱導池檢測器記錄消耗的H2信號。金屬的顆粒大小通過CO脈沖化學吸附測得，在AutoChem Ⅱ 2920全自動化學吸附儀上完成。準確稱取一定量煅燒過的催化劑樣品，在H2氣氛下400 ℃還原2 h，待其降溫至45 ℃時，利用定量環脈沖注入5%CO-He混合氣體，直到吸附飽和，其中CO與Pt的吸附摩爾比為1∶1。

1.5 催化劑活性評價

負載Pt催化劑的反應性能測試在固定床微反應裝置上進行，微反應器的內徑為8.0 mm，長度為600 mm。首先，稱取1.2 g焙燒過的催化劑與1.5 g 的石英砂(250～380 μm)充分混合均勻后，裝填到反應器恒溫區內。然后，在H2的氣氛中以1 ℃/min 速率升溫至400 ℃，并在此溫度下保持4 h，完成催化劑的活化。最后降至反應溫度，完成反應活性測試。具體的反應條件：反應溫度為270～330 ℃，氫氣壓力為2.0 MPa，H2體積流量為40 mL/min，質量空速(MHSV)2.5 h-1，反應液為正十二烷，采用微量柱塞泵注入，反應后產物經過冷凝罐冷卻并進入樣品罐收集，每間隔1 h取1次樣品，并在配有氫火焰離子檢測器的Agilent 7890B氣相色譜儀上對產物進行分析。正十二烷轉化率(x，%)、十二烷異構體選擇性(s，%)和收率(y，%)按式(1)～(3)計算。

(1)

(2)

y=x×s

(3)

其中，w0和w1分別為反應前和反應后反應液中正十二烷的質量分數(%)，wiso為反應液中十二烷異構體的質量分數(%)。

2 結果與討論

2.1 載體和催化劑的表征

圖1是針狀形貌HZSM-22、經過銨交換-稀硝酸脫鋁處理的De-HZSM-22和De-HZSM-22-NA沸石及其負載Pt催化劑的XRD圖譜。從圖1可以看出，未負載Pt的載體和催化劑中，在衍射角2θ為8.0°、20.3°、24.2°和25.8°均觀察到明顯的X射線衍射峰，與標準TON(PDF#50-1675)拓撲結構的衍射譜圖相一致[15]，證明合成的沸石材料為ZSM-22沸石，且經過100 ℃下、稀硝酸處理后其骨架結構沒有發生改變，說明ZSM-22沸石具有很好的耐酸穩定性。通過ICP分析沸石樣品中的硅/鋁摩爾比，結果如表1所示。由表1可知，De-HZSM-22-NA樣品的SiO2/Al2O3摩爾比為136.0，而納米ZSM-22 沸石原粉中的SiO2/Al2O3摩爾比93.6[13]。可以推測，處理過程中納米ZSM-22沸石骨架中部分Al物種被脫除。類似地，酸處理前后的De-HZSM-22 樣品，其SiO2/Al2O3摩爾比由78.4增加至131.7。沸石樣品中硅/鋁比的改變必然影響De-HZSM-22-NA和De-HZSM-22的酸性質。沸石負載Pt催化劑并還原后，其XRD圖譜在2θ=8.0°、20.3°、24.2°和25.8°處可以檢測到ZSM-22沸石的特征衍射峰(圖1(b))，卻未檢測到與Pt物種相關的衍射峰，表明Pt物種很好地分散在ZSM-22沸石載體上。

圖1 HZSM-22、De-HZSM-22和De-HZSM-22-NA沸石載體及負載Pt催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of HZSM-22,De-HZSM-22 and De-HZSM-22 zerolite carriers and supported Pt catalysts(a)Zerolite carrier;(b)Supported Pt catalyst

圖2是銨交換-稀硝酸脫鋁處理過的De-HZSM-22和De-HZSM-22-NA沸石的SEM照片。由圖2可知，相對于未處理的HZSM-22和HZSM-22-NA[13]，經過酸處理后所得到的De-HZSM-22和De-HZSM-22-NA脫鋁樣品，其形貌未發生明顯的改變。De-HZSM-22沸石樣品仍具有長棒狀形貌，其在z軸的取向長度一般為2～8 μm[9,13]。而納米De-HZSM-22-NA沸石樣品是由z軸取向縮短的納米棒積聚而成，其長度主要集中在200～600 nm。與De-HZSM-22相比，De-HZSM-22-NA能夠暴露更多的十元環孔口數目。根據孔口模型催化機理，十元環孔口數目的增加有利于提高催化劑的異構化選擇性[10,16]。同時，N2吸附分析結果表明(表1)，z軸取向縮短的De-HZSM-22-NA 沸石具有較高的介孔表面積(103 m2/g)和介孔體積(0.32 cm3/g)，這對改善反應分子擴散效率、提高催化劑的催化活性是非常重要的。而De-HZSM-22沸石的介孔表面積和介孔孔體積僅為42 m2/g和0.10 cm3/g。此外，由表1可知，Pt物種的引入對其織構性質參數幾乎沒有影響，進一步表明Pt物種高度分散在沸石載體表面，這與XRD結果相一致。

圖2 De-HZSM-22和De-HZSM-22-NA樣品的SEM照片Fig.2 SEM images of De-HZSM-22 and De-HZSM-22-NA samples(a)De-HZSM-22;(b)De-HZSM-22-NA

表1 沸石載體及負載Pt催化劑的織構性質參數和硅/鋁摩爾比Table 1 Textural parameters and Si/Al molar ratio of zeolite carriers and supported Pt catalysts

圖3是HZSM-22、De-HZSM-22和De-HZSM-22-NA沸石樣品的NH3-TPD結果。一般地，根據NH3分子的脫附溫度和峰面積區分樣品表面的酸強度和酸量[7]。從圖3可以看出，HZSM-22沸石樣品表面同時具有弱酸和強酸中心分布，其中弱酸中心的脫附峰在220 ℃附近，強酸中心的脫附峰在409 ℃。而經過酸處理的De-HZSM-22的NH3脫附峰主要集中在210～270 ℃區間，表明樣品表面主要是以弱酸和中強酸中心為主。De-HZSM-22-NA樣品的NH3分子的脫附峰主要集中在270 ℃附近，表明其表面主要是中強酸中心，在200 ℃附近出現的肩峰表明存在少量的弱酸中心。與HZSM-22沸石相比，De-HZSM-22 和De-HZSM-22-NA沸石的酸強度較弱，較弱的酸中心能夠減少長鏈烷烴異構化反應過程中的裂化選擇性，從而提高異構體產品收率[17]。

圖3 HZSM-22、De-HZSM-22和De-HZSM-22-NA樣品的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD profiles of HZSM-22,De-HZSM-22 and De-HZSM-22-NA samples

圖4是煅燒過的催化劑Pt/De-HZSM-22-NA、Pt/De-HZSM-22和Pt/HZSM-22的H2-TPR結果。由圖4可知，在3個催化劑樣品上均觀察到2個還原峰：1個明顯的還原峰位于30～50 ℃的低溫區，另一個較弱的還原峰位于340～360 ℃的高溫區。根據相關文獻報道，Pt氧化物種的還原溫度與其在載體上的位置或氧化物種的存在狀態有關系[13,18]。一般地，低溫區的還原峰歸屬于位于十元環孔口附近的Pt氧化物種的還原，高溫區較弱的還原峰歸屬于比較隱蔽位置的Pt氧化物種的還原，在催化劑的焙燒過程中，少量的Pt物種可能會進入到ZSM-22沸石微孔深處[13,18]。比較催化劑的還原曲線，可以發現，在Pt/De-HZSM-22和Pt/De-HZSM-22-NA催化劑上，Pt氧化物的還原向低溫方向偏移，表明金屬-載體之間的作用力相對較弱，這可能與沸石載體表面酸性質有關。與HZSM-22相比，經過酸處理的De-HZSM-22和De-HZSM-22-NA，其表面的鋁物種部分脫除，鋁、硅之間酸性羥基(Al—OH—Si)數目減小，減弱了載體與Pt氧化物種之間的相互作用。進一步，對還原后的Pt/HZSM-22、Pt/De-HZSM-22和Pt/De-HZSM-22-NA 催化劑進行TEM分析，結果如圖5所示。由圖5可以看出，還原后的Pt顆粒相對較均勻分散在載體表面上，且在Pt/De-HZSM-22-NA催化劑上Pt的顆粒尺寸略小于Pt/HZSM-22和Pt/De-HZSM-22 催化劑。根據CO的化學吸附量，并假設Pt物種為球形顆粒，獲得其在催化劑上的平均顆粒尺寸，結果表明，Pt物種在Pt/De-HZSM-22-NA催化劑的平均顆粒尺寸最小，其為2.5 nm，而在Pt/HZSM-22 和Pt/De-HZSM-22催化劑上的平均顆粒尺寸為2.8 nm和3.4 nm。這可能是因為De-HZSM-22-NA 沸石載體具有較高介孔表面積以及暴露更多的十元環孔口，有利于Pt物種更好地分散或鉚釘在十元環孔口附近的位置，即使金屬Pt與De-HZSM-22-NA載體之間的相互作用較弱。

圖4 催化劑Pt/HZSM-22、Pt/De-HZSM-22和Pt/De-HZSM-22-NA的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of Pt/HZSM-22,Pt/De-HZSM-22 and Pt/De-HZSM-22-NA catalysts

圖5 催化劑樣品Pt/HZSM-22、Pt/De-HZSM-22和Pt/De-HZSM-22-NA的TEM照片Fig.5 TEM images of Pt/HZSM-22,Pt/De-HZSM-22 and Pt/De-HZSM-22-NA catalysts(a)Pt/HZSM-22;(b)Pt/De-HZSM-22;(c)Pt/De-HZSM-22-NA

2.2 催化劑性能評價

以長鏈烷烴正十二烷為模型化合物，考察了Pt/De-HZSM-22-NA、Pt/HZSM-22和Pt/De-HZSM-22催化劑的加氫異構化性能，反應條件為：反應壓力2.0 MPa，H2體積流量40 mL/min，質量空速2.5 h-1。在不同反應溫度下，3個催化劑的催化性能如圖6所示。由圖6可知：在3個催化劑上，正十二烷的轉化率均隨著反應溫度的升高而逐漸增大。當正十二烷轉化率達到90%附近時，繼續升高反應溫度，在3個催化劑上的轉化率均略有提升，這可能與異構化反應的熱力學限制有關[19-20]。與Pt/De-HZSM-22-NA 和Pt/De-HZSM-22催化劑相比，Pt/HZSM-22催化劑對正十二烷分子有更高的催化活性。例如，在反應溫度為300 ℃時，正十二烷在Pt/HZSM-22催化劑上的轉化率達到了89.6%，而在Pt/De-HZSM-22-NA和Pt/De-HZSM-22催化劑上僅為59.0%和48.2%，若要達到相近的轉化率，必須將反應溫度提高到320 ℃。這主要與沸石載體的酸性有關，提高載體的酸性能夠改善金屬催化劑的加氫性能[21]。與De-HZSM-22-NA和De-HZSM-22 相比，HZSM-22載體具有更強的酸中心，以及較多的酸中心數目，使得臨近的Pt原子具有缺電子特性，更加有利于烷烴分子與Pt發生化學吸附，促進其反應活性的提高[21]。

另一方面，根據加氫異構化的反應機理，在金屬中心脫氫形成的烯烴中間體，在沸石載體酸中心上形成碳正離子以及完成骨架的異構[22]。但是過強的酸中心會導致異構分子進一步發生裂化，降低異構體的選擇性及其收率[22]。由圖6可知，Pt/De-HZSM-22-NA催化劑具有較高的異構體選擇性，而且Pt/De-HZSM-22-NA催化劑上異構十二烷的最佳收率為80.0%，高于Pt/HZSM-22催化劑(70.2%)和Pt/De-HZSM-22催化劑(71.6%)。表2給出了Pt/De-HZSM-22-NA、Pt/De-HZSM-22和Pt/HZSM-22催化劑對長鏈烷烴正十二烷的加氫異構產物選擇性分布。由表2可知，十二烷異構體占反應產物主要組成部分，意味著ZSM-22沸石載體在長鏈烷烴異構化反應中具有很好的擇形選擇性[15-16]。需要注意的是，Pt/De-HZSM-22-NA催化劑的裂化選擇性為10.8%，遠低于Pt/HZSM-22催化劑(21.6%)和Pt/De-HZSM-22(21.1%)，這是因為De-HZSM-22-NA載體上具有適量的中強酸中心，降低了裂化選擇性，而HZSM-22具有更多的強酸中心，而且較小的表面積和介孔體積(45 m2/g和0.10 cm3/g)，限制了反應分子的擴散，使得異構烷烴分子在反應過程中進一步發生裂化，降低異構體的產品收率；另外，雖然De-HZSM-22載體上以弱酸和中強酸中心為主，但是其介孔表面積和介孔體積較小(42 m2/g和0.10 cm3/g)，不利于反應分子的擴散，增加了反應分子與酸性中心接觸的機會，且較高的反應溫度也促進反應分子的裂化。此外，Pt/De-HZSM-22-NA催化劑，其具有較高的介孔表面積(101 m2/g)和較大的介孔體積(0.31 cm3/g)，大大促進了反應分子的擴散，在一定程度上抑制裂化反應的發生。而且，z軸取向縮短的De-HZSM-22-NA載體暴露更多的可利用的十元環孔口數目，提高了異構體選擇性(Pt/De-HZSM-22-NA，89.2%；Pt/HZSM-22，78.4%；Pt/De-HZSM-22，82.8%)。

圖6 不同反應溫度下Pt/HZSM-22、Pt/De-HZSM-22和Pt/De-HZSM-22-NA催化劑對正十二烷的加氫異構化性能Fig.6 Hydroisomerization performance of Pt/HZSM-22,Pt/De-HZSM-22 and Pt/De-HZSM-22-NA catalysts for n-dodecane at different reaction temperatures(a)Pt/HZSM-22;(b)Pt/De-HZSM-22;(c)Pt/De-HZSM-22-NAReaction conditions:T=270-330 ℃;p(H2)=2.0 MPa;qv(H2)=40 mL/min;MHSV=2.5 h-1

表2 正十二烷加氫異構化在不同沸石載體負載Pt催化劑上的產物選擇性Table 2 Product selectivity of different zeolite supported Pt catalysts for hydroisomerization of n-dodecane

3 結 論

(1)對納米ZSM-22沸石進行用銨鹽交換、硝酸處理相結合的方法調節沸石的酸性質。經過處理后，沸石表面的部分鋁物種被脫除，具有適量的中強酸中心。

(2)在對正十二烷的加氫異構反應中，Pt/De-HZSM-22-NA 催化劑對正十二烷的轉化活性低于Pt/HZSM-22催化劑，與酸處理的De-HZSM-22負載的Pt催化劑活性相近，但其具有最高的異構體選擇性。在相同的正十二烷轉化率下，Pt/De-HZSM-22-NA 具有更高的異構體產品收率。這與沸石載體的織構性質參數和酸性質密切相關，較高的介孔表面積和適量的中強酸中心，加快分子擴散，減少了裂化反應的發生；同時，暴露較多可利用的十元環孔口數目，提高其異構化選擇性。