形貌效應(yīng)對渣油加氫反應(yīng)Ni-Mo/Al2O3催化劑預(yù)硫化動力學(xué)影響

劉 哲，茆志偉，馮 翔，劉鐵斌，朱慧紅，彭 沖

(1.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2.中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

隨著原油重質(zhì)化程度的提高以及環(huán)保法的日趨嚴(yán)格，經(jīng)濟(jì)有效地處理減壓渣油是中國煉油行業(yè)進(jìn)行一體化轉(zhuǎn)型升級的關(guān)鍵之一[1-3]。渣油加氫可以實現(xiàn)渣油資源的高效化和清潔化利用，對渣油加氫工藝以及加氫催化劑的改進(jìn)已有報道[4-6]，其中，沸騰床渣油加氫技術(shù)由于具有較強(qiáng)的原料適應(yīng)性以及較長的運轉(zhuǎn)周期受到了廣泛關(guān)注[7-8]。在沸騰床渣油加氫工藝中，催化劑的預(yù)硫化是至關(guān)重要的一步[9-10]，直接影響了催化劑活性位結(jié)構(gòu)(金屬硫化物),并進(jìn)而決定了催化加氫的活性。通常而言，預(yù)硫化反應(yīng)在硫化劑和H2存在的條件下進(jìn)行，催化劑、反應(yīng)溫度和壓力、H2S濃度等[9]都會影響預(yù)硫化的效果。研究催化劑預(yù)硫化過程的動力學(xué)并了解預(yù)硫化反應(yīng)的規(guī)律和特點，有助于實現(xiàn)催化劑結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控以及加氫反應(yīng)性能的有效強(qiáng)化。

加氫催化劑的預(yù)硫化屬于氣-固相非催化反應(yīng)，現(xiàn)提出的動力學(xué)模型主要有均相模型、未反應(yīng)縮核模型、層式反應(yīng)模型、粒子模型和孔道模型等[11-15]。目前應(yīng)用最為廣泛的是由Szekely等[12]提出的粒子模型。孫征[16]研究預(yù)硫化本征和宏觀動力學(xué)時分別采用了未反應(yīng)縮核和等效粒子模型。研究表明，未反應(yīng)縮核模型適用于硫化反應(yīng)的本征動力學(xué)過程，而等效粒子模型構(gòu)建的宏觀動力學(xué)準(zhǔn)確性較高。Ho和Reyes[17]研究Co-Mo催化劑的預(yù)硫化反應(yīng)動力學(xué)時發(fā)現(xiàn)，預(yù)硫化反應(yīng)對H2S為一級反應(yīng)，對固體為零級。

盡管加氫催化劑預(yù)硫化動力學(xué)的相關(guān)研究已經(jīng)有所報道,但是對形貌效應(yīng)影響下催化劑預(yù)硫化反應(yīng)中活性組分的硫化程度缺少相應(yīng)的研究。中國石化大連石化研究院自主研發(fā)了STRONG沸騰床渣油加氫技術(shù)，該技術(shù)以微球形催化劑替代了傳統(tǒng)沸騰床中的圓柱形催化劑，具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、傳熱和傳質(zhì)性能優(yōu)以及運轉(zhuǎn)周期長等優(yōu)點[18-20]。由此可見，加氫催化劑宏觀形貌和結(jié)構(gòu)尺寸的不同會直接影響反應(yīng)性能。因此，探究催化劑的形貌效應(yīng)對預(yù)硫化動力學(xué)的影響很有必要。筆者采用粒子模型對Ni-Mo/Al2O3催化劑預(yù)硫化反應(yīng)過程進(jìn)行顆粒宏觀動力學(xué)建模，并研究了催化劑的形貌、尺寸和孔隙率等結(jié)構(gòu)因素對金屬組分MoO3預(yù)硫化反應(yīng)速率和總體轉(zhuǎn)化率的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

堿式碳酸鎳(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)和三氧化鉬(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%)，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品；二甲基二硫醚(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；減壓渣油、γ-Al2O3載體、黏結(jié)劑和助劑，取自中國石化大連石化研究院。

1.2 催化劑的制備

2種不同宏觀形貌(微球形和圓柱形)的渣油加氫Ni-Mo/Al2O3催化劑的詳細(xì)制備步驟如下：首先，將一定量的NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和MoO32種原料分別溶于一定濃度的磷酸水溶液中，加熱沸騰至全部溶解，并將2種溶液共同浸漬到γ-Al2O3載體上。隨后，浸漬12 h，并在120 ℃烘箱中干燥8 h，并在800 ℃馬弗爐中焙燒4 h，從而得到需要的大孔孔道以及合適的孔體積。圓柱形的Ni-Mo/Al2O3催化劑采用傳統(tǒng)的擠壓成型工藝制備，而微球形的Ni-Mo/Al2O3催化劑為中國石化大連石化研究院研發(fā)的STRONG沸騰床成型工藝制備[21]。在2種形貌催化劑成型的過程中，所使用的γ-Al2O3載體、黏結(jié)劑和助劑均保持相同。與圓柱形催化劑相比，制備得到的微球形催化劑尺寸更小，孔隙率更大。

1.3 催化劑的程序升溫硫化實驗(TPS)

微球形和圓柱形催化劑的預(yù)硫化反應(yīng)測試在程序升溫硫化裝置上進(jìn)行。每次實驗過程中，首先在石英樣品管中裝填0.3 g成型的催化劑，隨后以5 ℃/min的升溫速率將溫度從室溫升到120 ℃，在He氣氛下吹掃0.5 h。隨后，將溫度以10 ℃/min的升溫速率升至320 ℃，通入5%H2S和95%H2(體積分?jǐn)?shù))的混合氣對催化劑進(jìn)行硫化處理，流速設(shè)置為15 mL/min，硫化反應(yīng)時間持續(xù)2 h，采用質(zhì)譜對H2S進(jìn)行檢測。催化劑上活性組分MoO3的轉(zhuǎn)化率采用式(1)進(jìn)行計算：

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)硫化動力學(xué)建模

2.1.1 模型的建立

圖1為粒子模型示意圖。如圖1所示，常規(guī)粒子模型假設(shè)固體反應(yīng)物為一個多孔的大顆粒，其由大量無孔的微小球形粒子組成，粒子間的空隙組成了顆粒的孔道。氣體反應(yīng)物進(jìn)入顆粒后與粒子接觸，并先與顆粒外邊緣處的粒子發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)還未完全結(jié)束時，氣體就會擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部，接觸到內(nèi)部的粒子并同時發(fā)生反應(yīng)，此時顆粒由外而內(nèi)每一部分的粒子反應(yīng)進(jìn)度都是不同的。在氣體與粒子反應(yīng)的過程中，氣體需要擴(kuò)散通過粒子外部產(chǎn)生的產(chǎn)物層，由于產(chǎn)物層中的氣體擴(kuò)散很慢，使得晶粒與氣體間的化學(xué)反應(yīng)過程可以采用未反應(yīng)縮核模型進(jìn)行描述。

圖1 粒子模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of grain model

由于渣油加氫催化劑預(yù)硫化過程中活性金屬組分的反應(yīng)屬于氣-固相非催化反應(yīng)，因此γ-Al2O3載體作為一種惰性反應(yīng)物在硫化過程中不與H2S和H2發(fā)生反應(yīng)。Ni-Mo/Al2O3催化劑中NiO助劑含量較少，活性組分MoO3是主要的固體反應(yīng)物，可以假設(shè)MoO3均勻分布在氧化鋁載體上。H2S和H2從孔道擴(kuò)散進(jìn)入反應(yīng)物顆粒內(nèi)部，與活性金屬組分粒子MoO3發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)方程為：

MoO3(s)+2H2S(g)+H2(g)→
MoS2(s)+2H2O(g)

(2)

2種不同形貌(微球形和圓柱形)催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)統(tǒng)計列于表1。

表1 微球形和圓柱形Ni-Mo/Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural properties of spherical and cylindrical Ni-Mo/Al2O3 catalysts

在粒子模型中作以下假設(shè)：

(1)反應(yīng)過程中γ-Al2O3載體顆粒的大小是恒定不變的，NiO含量忽略不計，將MoO3視為粒子，由外而內(nèi)均勻分布在γ-Al2O3載體中。

(2)由于反應(yīng)物MoO3和產(chǎn)物MoS2的摩爾體積相近，因此假設(shè)粒子反應(yīng)前后尺寸不變，即γ-Al2O3載體的孔道結(jié)構(gòu)和孔隙率不隨反應(yīng)發(fā)生變化。

(3)γ-Al2O3載體不參與反應(yīng)，并且在反應(yīng)過程中，整個催化劑顆粒和單個MoO3粒子內(nèi)的溫度梯度均不予考慮，即顆粒和粒子均處于等溫狀態(tài)。

(4)H2S從氣相主體到γ-Al2O3載體外表面的外擴(kuò)散阻力忽略不計，H2相對于H2S大大過量，因此忽略H2量的變化，總體反應(yīng)速率主要取決于氣體反應(yīng)物H2S在顆粒孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率、在粒子產(chǎn)物層中的擴(kuò)散速率以及H2S與MoO3的表面化學(xué)反應(yīng)速率。

(5)反應(yīng)對于H2S為一級不可逆反應(yīng)，固體反應(yīng)物的反應(yīng)級數(shù)為零級。

(6)在催化劑顆粒內(nèi)的H2S氣體擴(kuò)散濃度為擬穩(wěn)態(tài)，并且假設(shè)H2S在MoS2產(chǎn)物層中的擴(kuò)散系數(shù)是MoO3總體轉(zhuǎn)化率的函數(shù)。

(7)MoO3粒子中的硫化反應(yīng)過程采用未反應(yīng)縮核模型進(jìn)行描述。

(8)不同形貌的催化劑具有不同的形狀因子，微球形催化劑為3，圓柱形催化劑為2；不同形貌催化劑的當(dāng)量半徑r0采用式(3)計算。

r0=FpVp/Ap

(3)

根據(jù)以上假設(shè)對Ni-Mo/Al2O3催化劑的預(yù)硫化過程進(jìn)行顆粒宏觀動力學(xué)建模，如圖2所示，以球形催化劑顆粒為基礎(chǔ)，擬穩(wěn)態(tài)的假設(shè)下，在距離催化劑顆粒中心為r的位置處取一厚度為Δr的微元球殼，以A代表氣體反應(yīng)物H2S，S代表固體反應(yīng)物MoO3，當(dāng)氣體反應(yīng)物擴(kuò)散進(jìn)入催化劑的孔道時，對微元球殼中的H2S進(jìn)行物料衡算。定態(tài)下，單位時間內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)入和離開微元殼體的反應(yīng)物A的量表示為式(4)和式(5)，單位時間內(nèi)在殼體內(nèi)化學(xué)反應(yīng)消耗的A的量為式(6)。

圖2 球形催化劑中微元殼體Fig.2 Micro-element shell in spherical catalyst

(4)

(5)

nAc=rA4πr2Δr

(6)

根據(jù)微分中值定理，r+Δr處的反應(yīng)物摩爾濃度可由式(7)計算。

(7)

將式(7)代入擴(kuò)散進(jìn)量式(4)中可得：

(8)

擴(kuò)散進(jìn)量式(8)減去擴(kuò)散出量式(5)即為單位時間內(nèi)在殼體內(nèi)化學(xué)反應(yīng)消耗的A的量，略去高階無窮小(Δr)2和(Δr)3并且聯(lián)立式(6)可得：

(9)

即：

(10)

將催化劑顆粒的形狀因子Fp考慮在內(nèi)，即可得到：

(11)

式(11)為顆粒內(nèi)反應(yīng)物H2S的物料衡算表達(dá)式，其邊界條件為：

(12)

r=r0，CA=CA0

(13)

根據(jù)未反應(yīng)縮核模型，對于單位體積催化劑顆粒，MoO3粒子的占有體積分?jǐn)?shù)為：

(14)

則氣體組分A的反應(yīng)速率rA為：

(15)

根據(jù)式(2)化學(xué)反應(yīng)方程中反應(yīng)物的化學(xué)計量比，氣體反應(yīng)物A的反應(yīng)速率為固體反應(yīng)物S的2倍，即：

(16)

由于：

(17)

(18)

則：

(19)

此外：

CS=CS0(1-xg)

(20)

則式(16)可以轉(zhuǎn)化為：

(21)

為了獲得MoO3粒子反應(yīng)界面的氣體濃度CAgc和顆粒內(nèi)氣體濃度CA的關(guān)系，建立粒子產(chǎn)物層中偏微分物料衡算式，粒子產(chǎn)物層中H2S只進(jìn)行擴(kuò)散而不發(fā)生反應(yīng)，故可得：

(22)

邊界條件為：

rg=rg0，CAg=CA

(23)

(24)

且在粒子產(chǎn)物層和未反應(yīng)內(nèi)核界面位置rgc處，單位反應(yīng)界面上的氣體擴(kuò)散速率與反應(yīng)速率恒等：

(25)

根據(jù)邊界條件對式(22)進(jìn)行2次積分可以得到CAg在粒子內(nèi)的徑向濃度分布關(guān)系式：

(26)

則粒子在反應(yīng)界面上的氣體反應(yīng)物濃度CAgc為：

(27)

將粒子反應(yīng)界面的氣體濃度CAgc代入到式(25)中，可得：

(28)

將式(28)結(jié)果代入到式(15)中，可得：

(29)

聯(lián)立式(19)、式(21)和式(29)最終可以得到：

(30)

CA=CAg0

(31)

(32)

(33)

式(30)為催化劑顆粒MoO3的局部轉(zhuǎn)化率xg隨時間t和氣體濃度CA的變化方程。將由式(11)計算得到的氣體CA與r的關(guān)系代入到式(30)中，通過MATLAB計算可以得到xg與時間t和距離r的關(guān)系，最后通過式(34)得到催化劑顆粒中MoO3總體反應(yīng)轉(zhuǎn)化率X與時間t的關(guān)系：

(34)

在以上建立的預(yù)硫化反應(yīng)粒子模型中，很多參數(shù)需要借助輔助公式進(jìn)行計算，以下為所使用到的相關(guān)輔助公式：模型假設(shè)(6)中的產(chǎn)物層擴(kuò)散系數(shù)是總體轉(zhuǎn)化率X的函數(shù)，可以用式(35)表示：

Deg(X)=Deg0exp(-aX)

(35)

催化劑孔道中H2S的有效擴(kuò)散系數(shù)De采用式(36)計算：

(36)

式(36)中的氣體擴(kuò)散系數(shù)De1由分子擴(kuò)散系數(shù)DH2S和努森擴(kuò)散系數(shù)DK組成，如式(37)所示：

(37)

其中，DK表示氣體分子與孔道壁的碰撞，計算公式為式(38)～式(40)：

(38)

(39)

(40)

DH2S計算公式為式(41)：

(41)

該模型中所用本征反應(yīng)速率常數(shù)ks和反應(yīng)級數(shù)n均引用自孫征[16]對于加氫催化劑預(yù)硫化動力學(xué)的研究結(jié)果，結(jié)果表明硫化反應(yīng)為一級不可逆反應(yīng)，初始反應(yīng)速率常數(shù)表達(dá)式為：

干線公路在發(fā)揮其原有功能的基礎(chǔ)上兼顧了城市道路功能，致使城鄉(xiāng)區(qū)域沒有形成一個連續(xù)的空間體系，城鄉(xiāng)結(jié)合部交通安全問題突出。

(42)

2.1.2 模型的求解

催化劑顆粒中反應(yīng)物H2S的濃度分布曲線可以由式(11)及其邊界條件經(jīng)過解析法求得，而粒子內(nèi)轉(zhuǎn)化率xg則需要采用Runge-Kutta數(shù)值求解方法對式(30)計算，最后可以用來計算式(34)，獲得粒子MoO3總體轉(zhuǎn)化率X隨著時間t的變化曲線。在計算過程中時間步長選擇為0.002 min，這可以滿足H2S在顆粒孔道內(nèi)的擬穩(wěn)態(tài)假設(shè)。圖3所示為MATLAB軟件計算算法的流程示意圖。

圖3 MATLAB算法流程示意圖Fig.3 Schematic diagram of MATLAB algorithm

式(11)的求解過程如下：聯(lián)立式(11)和式(29)2個公式，可以得到：

(43)

當(dāng)催化劑顆粒為圓柱形時，即形狀因子Fp為2，式(43)變?yōu)椋?/p>

(44)

當(dāng)催化劑顆粒為球形時，即形狀因子Fp為3，式(43)變?yōu)椋?/p>

(45)

對于式(35)而言，Deg0是初始產(chǎn)物層擴(kuò)散系數(shù)，a是擬合參數(shù)，a的數(shù)值是采用Nelder-Mead算法進(jìn)行優(yōu)化，回歸參數(shù)是通過最小化目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行的：

(46)

式中：上標(biāo)exp為實驗值，cal為計算值。

2.1.3 模型的驗證

為了驗證建立的Ni-Mo/Al2O3加氫催化劑預(yù)硫化動力學(xué)模型對金屬活性組分MoO3硫化反應(yīng)規(guī)律的揭示和預(yù)測的準(zhǔn)確性，在320 ℃的反應(yīng)溫度下，對2種不同形貌(微球形和圓柱形)的催化劑進(jìn)行了程序升溫硫化實驗，實驗獲得的Ni-Mo/Al2O3催化劑上金屬活性組分MoO3的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系如圖4中散點所示。隨后，引用文獻(xiàn)[16]中已報道的預(yù)硫化本征動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)ks和反應(yīng)級數(shù)n作為基礎(chǔ)來進(jìn)行動力學(xué)規(guī)律的研究。采用上述粒子模型對活性金屬組分MoO3轉(zhuǎn)化率與時間關(guān)系進(jìn)行了計算，模型計算的結(jié)果如圖4中實線所示。

Green:Spherical catalyst;Blue:Cylindrical catalyst;Points:Experimental data;Line:Modeling results圖4 不同形貌催化劑預(yù)硫化實驗數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)對比Fig.4 Comparison of experimental and modeling results for pre-sulfurization of catalysts with different morphologiesReaction conditions:m(Catalyst)=0.3 g;V(H2S)∶V(H2)=1∶19;T=320 ℃;p=0.1 MPa;Reaction time:2 h;Flow rate of feed gas:15 mL/min

從圖4可以對比看出，微球形和圓柱形催化劑硫化實驗所得的轉(zhuǎn)化率曲線與模擬計算所得的轉(zhuǎn)化率曲線在總體趨勢上保持一致，活性金屬組分MoO3的轉(zhuǎn)化率均隨著時間增加先快速增長，隨后增長速率逐漸放緩。實驗結(jié)果與模擬結(jié)果存在一定偏差，主要是由于在模擬計算過程中著重考慮了MoO3的轉(zhuǎn)化，而假設(shè)低含量助劑NiO的影響較小。相關(guān)文獻(xiàn)[16]中報道，NiO在硫化反應(yīng)時的活化能比MoO3更高，計算所使用的反應(yīng)速率常數(shù)ks也有所區(qū)別，這使得2種催化劑實驗所得的初始反應(yīng)速率比模擬計算值略低。此外，NiO在硫化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化同樣會消耗H2S，而且鎳的存在會對鉬物種的硫化起到促進(jìn)作用，而在建模的過程中忽略了鎳的影響，因而在實驗計算時會一定程度上高估MoO3的轉(zhuǎn)化率，這使得模擬計算的MoO3最終轉(zhuǎn)化率略低于實驗所得結(jié)果。模型驗證結(jié)果表明：盡管實驗與模擬結(jié)果存在一定偏差，但是MoO3的總體轉(zhuǎn)化率規(guī)律保持一致，因此該模型可以用于后續(xù)加氫催化劑上活性金屬組分MoO3硫化反應(yīng)規(guī)律的定性考察。

2.2 預(yù)硫化反應(yīng)影響因素分析

不同形貌催化劑的加氫性能受催化劑床層膨脹率、渣油分子擴(kuò)散性能以及活性位的共同影響[22-23]，在預(yù)硫化過程，催化劑的形貌、尺寸、孔隙率都會影響活性位的生成。筆者采用粒子模型對加氫催化劑預(yù)硫化反應(yīng)過程進(jìn)行顆粒宏觀動力學(xué)建模，探討了催化劑的形貌、尺寸和孔隙率對金屬活性組分MoO3預(yù)硫化反應(yīng)速率和總體轉(zhuǎn)化率的影響。

2.2.1 催化劑形貌的影響

從圖4可以看出，反應(yīng)初期40 min內(nèi)轉(zhuǎn)化率曲線斜率較高，這表明硫化反應(yīng)速率較高。這主要是由于粒子產(chǎn)物層在反應(yīng)初期并未形成，暴露的活性金屬反應(yīng)物MoO3可以與氣體反應(yīng)物H2S直接接觸并發(fā)生反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，粒子產(chǎn)物層MoS2逐漸形成，氣體反應(yīng)物在產(chǎn)物層中的擴(kuò)散受阻，反應(yīng)物H2S難以接觸到粒子內(nèi)部的MoO3，轉(zhuǎn)化率曲線趨于平衡。由此可以推斷，硫化反應(yīng)初始階段為化學(xué)反應(yīng)控制，中后期轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物層擴(kuò)散控制。

模擬計算得到的微球形和圓柱形催化劑中MoO3粒子的產(chǎn)物層擴(kuò)散系數(shù)隨總體轉(zhuǎn)化率的變化曲線如圖5所示。從圖5中可以看出，反應(yīng)初始階段產(chǎn)物層擴(kuò)散系數(shù)最大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物層擴(kuò)散系數(shù)快速下降。這表明初始反應(yīng)速率最快，氣體在產(chǎn)物層中的擴(kuò)散性能隨著反應(yīng)的進(jìn)行顯著下降，反應(yīng)速率也急劇下降，因此硫化反應(yīng)由初始的反應(yīng)控制轉(zhuǎn)變?yōu)楹笃诘臄U(kuò)散控制。通過對比微球形和圓柱形催化劑的擬合結(jié)果可以看出，微球形催化劑中MoO3粒子的初始產(chǎn)物層擴(kuò)散系數(shù)Deg0更大，表明反應(yīng)物在產(chǎn)物層中的滲透性更好，初始反應(yīng)速率更高。此外，微球形催化劑的產(chǎn)物層對氣體反應(yīng)物H2S的擴(kuò)散影響更小，從而提高了金屬活性組分MoO3的反應(yīng)速率和總體轉(zhuǎn)化率。

圖5 微球形和圓柱形催化劑產(chǎn)物層擴(kuò)散系數(shù)變化曲線Fig.5 Product layer diffusivity curves of spherical and cylindrical catalyst

2種不同形貌催化劑的模擬和實驗結(jié)果表明：當(dāng)其他反應(yīng)條件保持一致時，微球形催化劑具有更高的硫化初始反應(yīng)速率和總體轉(zhuǎn)化率。與圓柱形催化劑相比，微球形催化劑具有較大的孔隙率和較小的結(jié)構(gòu)尺寸，這可以使反應(yīng)物H2S更好地擴(kuò)散進(jìn)入催化劑的孔道中，與MoO3粒子接觸并發(fā)生反應(yīng)。此外，通過H2-TPR、HRTEM、XPS等多種表征手段對2種不同形貌的催化劑進(jìn)行了表征[22]，結(jié)果表明，Mo在球形催化劑上與載體間相互作用較弱，易形成容易硫化的六配位Mo6+，使其硫化程度更高。

2.2.2 顆粒尺寸的影響

催化劑的顆粒尺寸對催化劑上活性組分的轉(zhuǎn)化具有重要的影響。宏觀的顆粒尺寸大小通常會影響氣體反應(yīng)物在催化劑顆粒中的內(nèi)擴(kuò)散，圖6所示為球形催化劑宏觀顆粒尺寸對活性組分MoO3硫化反應(yīng)影響規(guī)律的粒子模型模擬結(jié)果。從圖6中可以看出，隨著催化劑顆粒尺寸的增大，MoO3硫化反應(yīng)的初始反應(yīng)速率和總體轉(zhuǎn)化率均下降，這與Sedghkerdar等[24]在CaO碳酸化反應(yīng)研究中的模擬結(jié)果相一致。

圖6 催化劑顆粒尺寸(d)對微球形催化劑上MoO3轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of catalyst particle size on MoO3 conversion on spherical catalyst

2.2.3 顆粒孔隙率的影響

催化劑顆粒的孔隙率是影響氣-固相非催化反應(yīng)中固體反應(yīng)物反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率的重要參數(shù)。催化劑顆粒的孔隙率也影響氣體反應(yīng)物在催化劑孔道中的擴(kuò)散，通常孔隙率越大，氣體在孔道內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)越大，越容易與固體反應(yīng)物接觸并發(fā)生反應(yīng)。圖7所示為球形催化劑顆粒孔隙率對活性組分MoO3硫化反應(yīng)影響規(guī)律的粒子模型模擬結(jié)果。從圖7中可以看出，MoO3的初始反應(yīng)速率和總體轉(zhuǎn)化率隨著催化劑顆粒孔隙率的增大而增大，孔隙率為0.78的球形催化劑具有最高的化學(xué)反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率。此外，催化劑的孔隙率越大，其對MoO3初始反應(yīng)速率和總體轉(zhuǎn)化率的影響程度越小。

圖7 催化劑顆粒孔隙率對微球形催化劑上MoO3轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Effect of catalyst particle porosity on MoO3 conversion on spherical catalyst

綜上，具有較大的孔隙率和較小顆粒尺寸的微球形催化劑更有利于金屬活性組分MoO3的轉(zhuǎn)化。這不僅為不同形貌加氫催化劑預(yù)硫化性能和加氫催化性能的差異[23]提供理論解釋，還為工業(yè)加氫催化劑的精準(zhǔn)設(shè)計和開發(fā)提供理論依據(jù)。

3 結(jié) 論

(1)采用粒子模型對渣油加氫Ni-Mo/Al2O3催化劑預(yù)硫化反應(yīng)進(jìn)行顆粒宏觀動力學(xué)建模與求解，得到了微球形和圓柱形催化劑上活性組分MoO3的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系。

(2)轉(zhuǎn)化率曲線規(guī)律表明，硫化反應(yīng)初期為化學(xué)反應(yīng)控制階段，粒子產(chǎn)物層并未形成，MoO3與H2S直接接觸反應(yīng)；硫化反應(yīng)中后期為產(chǎn)物層擴(kuò)散控制階段，粒子產(chǎn)物層MoS2生成，H2S擴(kuò)散受阻，難以到達(dá)反應(yīng)界面。

(3)MoO3粒子的初始硫化反應(yīng)速率和總體轉(zhuǎn)化率隨著催化劑顆粒尺寸的減小以及催化劑顆粒孔隙率的增大而增大。實驗和模擬結(jié)果均表明，具有較大孔隙率和較小結(jié)構(gòu)尺寸的球形催化劑具有更高的初始反應(yīng)速率和總體轉(zhuǎn)化率。

符號說明：

ag——粒子界面表面積與粒子體積之比，cm-1;

A——產(chǎn)物層擬合參數(shù)，無量綱;

Ap——顆粒外表面積，cm2;

CA——氣體H2S在催化劑顆粒孔道內(nèi)的摩爾濃度，mol/cm3;

CA0——氣體H2S在體相中的摩爾濃度，mol/cm3;

CAg——氣體H2S在粒子中的摩爾濃度，mol/cm3;

CAgc——氣體H2S在粒子中反應(yīng)界面處的摩爾濃度，mol/cm3;

CAg0——氣體H2S在粒子外的摩爾濃度，mol/cm3;

CS——催化劑顆粒中MoO3摩爾濃度，mol/cm3;

CS0——催化劑顆粒中MoO3初始摩爾濃度，mol/cm3;

CSg——MoO3粒子的摩爾濃度，mol/cm3;

CSg0——MoO3粒子的初始摩爾濃度，mol/cm3;

De——氣體H2S在顆粒內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s;

De1——氣體擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s;

DK——努森擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s;

DH2S——分子擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s;

Deg——產(chǎn)物層擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s;

Deg0——初始產(chǎn)物層擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s;

Fp——形狀因子;

k——進(jìn)料氣組分?jǐn)?shù)目;

ks——粒子單位面積反應(yīng)界面上的初始反應(yīng)速率常數(shù)，cm4/(mol·s);

K0——比例系數(shù);

mt——顆粒的總質(zhì)量，g;

MS——MoO3摩爾質(zhì)量，g/mol;

MW——分子的摩爾質(zhì)量，g/mol;

nAi——單位時間擴(kuò)散進(jìn)入微元球殼的反應(yīng)物A物質(zhì)的量，mol;

nAo——單位時間擴(kuò)散離開微元球殼的反應(yīng)物A物質(zhì)的量，mol;

nAc——單位時間在微元球殼內(nèi)化學(xué)反應(yīng)消耗的反應(yīng)物A物質(zhì)的量，mol;

nd——顆粒中粒子的數(shù)目，cm-3;

nS——MoO3的物質(zhì)的量，mol;

nH2S——H2S的消耗量，mol;

nMoO3——催化劑上MoO3的負(fù)載量，mol;

NP——實驗數(shù)據(jù)點數(shù)目;

OF——最小化目標(biāo)函數(shù);

p——壓強(qiáng)，Pa;

r——顆粒的徑向坐標(biāo)，以顆粒中心為r=0計，cm;

r0——固體催化劑顆粒的當(dāng)量半徑;

rA——單位顆粒體積的粒子上H2S的摩爾消耗速率，mol/(cm3·s);

rg——粒子的徑向坐標(biāo)，以粒子中心為rg=0計，cm;

rg0——粒子的初始半徑，cm;

rgc——粒子中未反應(yīng)內(nèi)核和產(chǎn)物層界面處的位置，cm;

rS——單位顆粒體積的粒子上MoO3的摩爾消耗速率，mol/(cm3·s);

Rg——氣體常數(shù)，J/(mol·K);

t——時間，s;

T——溫度，K;

VAl2O3——氧化鋁載體的體積，cm3;

VPore——孔道體積，cm3;

Vm,s——MoO3的摩爾體積，cm3/mol;

Vp——顆粒總體積，cm3;

φMoO3——單位體積催化劑中MoO3體積分?jǐn)?shù);

wS——MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;

xg——顆粒內(nèi)活性相MoO3的局部轉(zhuǎn)化率;

X——顆粒內(nèi)活性相MoO3的總轉(zhuǎn)化率；

εp——顆粒孔隙率；

Δr——球形催化劑顆粒模型中微元球殼的厚度，nm;

δg——擬合參數(shù)，無量綱。