表面改性雜多酸衍生CoMoS催化劑的制備及其蒽加氫性能

陳彥飛，陳衛(wèi)娟，孫廣洵，盧玉坤，劉晨光，柳云騏

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

近年來，全球?qū)τ诨剂希绕涫瞧⒉裼偷男枨笥性鰺o減，為此對(duì)于原油這種不可再生能源的高效利用提出了更高的要求。隨著淺層優(yōu)質(zhì)石油資源的開發(fā)殆盡，劣質(zhì)重油品質(zhì)升級(jí)對(duì)貫徹“吃干榨凈”的戰(zhàn)略目標(biāo)非常關(guān)鍵[1-4]。傳統(tǒng)的重油加氫工藝，如固定床或沸騰床加氫工藝，對(duì)于原料品質(zhì)要求較高，裝置操作不夠靈活，而漿態(tài)床加氫工藝對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)、裝置一次性投資低，目前多采用非負(fù)載油溶性催化劑[5-6]，避免了因載體孔道焦炭堆積導(dǎo)致的催化劑失活，延長(zhǎng)了裝置開工周期，節(jié)約企業(yè)的生產(chǎn)成本[7]。通過增加催化劑的分散性可提高金屬活性相原子利用率，增加催化活性位點(diǎn)暴露。漿態(tài)床加氫裂化反應(yīng)本質(zhì)上是臨氫熱裂化反應(yīng)，提高催化劑的加氫能力，可有效增加活性氫的數(shù)量，快速淬滅熱裂化反應(yīng)過程中的大分子碳?xì)渥杂苫瑴p少自由基碰撞結(jié)焦，同時(shí)還可以抑制原料中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的脫氫反應(yīng)，增加輕質(zhì)油收率[8-9]。因此，努力開發(fā)高分散、高加氫能力的低成本催化劑非常重要并且緊迫。

過去幾十年時(shí)間里，鉬基催化劑因其具有高活性、高抗毒能力、較低成本等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于加氫脫硫[10-13]、加氫脫氮[14]、加氫精制[15]和電解水制氫[16]等領(lǐng)域。根據(jù)原子構(gòu)型和層間堆積的不同，MoS2分為1T、2H和3R 3種晶體結(jié)構(gòu)，其中2H-MoS2晶型最穩(wěn)定，在加氫領(lǐng)域應(yīng)用也最多[17]。研究發(fā)現(xiàn)[18-19]，2H-MoS2中基面位由于吸附氫的能力太強(qiáng)，導(dǎo)致原子氫難以脫附，從而使基面位失去活化后續(xù)氫分子的能力，失去催化活性，所以，2H-MoS2中活性位主要集中在吸附氫能力較弱的邊角位。因此，研究者們通過開發(fā)新的合成方法、控制合成條件等調(diào)節(jié)MoS2的形貌或結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到增加邊角位活性位點(diǎn)暴露或增加硫空位[20]的目的。除了增加活性位點(diǎn)數(shù)量，添加金屬助劑也可以從根本上提高M(jìn)oS2的本征活性，CoMoS相和NiMoS相被證實(shí)具有比單金屬M(fèi)o基催化劑更高的加氫活性[21-22]。簡(jiǎn)單的金屬機(jī)械混合很難得到理想的協(xié)同效果，雙金屬雜多酸作為一種組成結(jié)構(gòu)確定、雙金屬牢固結(jié)合的亞納米尺寸無機(jī)金屬鹽，可以有效增強(qiáng)雙金屬的協(xié)同催化作用[23-24]。同時(shí)，采用合適的表面活性劑，容易對(duì)雜多酸表面進(jìn)行改性[25]，使其在有機(jī)溶劑中均勻分散。

筆者通過采用陽離子表面活性劑封裝Co-Mo雜多酸，改變其表面極性，使其由水溶性變?yōu)橛腿苄裕蚧笾苽涑稚ⅰ⒏邊f(xié)同的CoMoS催化劑，其合成示意圖如圖1所示。同時(shí)，采用蒽加氫反應(yīng)作為模型反應(yīng)，驗(yàn)證其加氫活性和長(zhǎng)周期運(yùn)行性能，以期為制備新型漿態(tài)床加氫催化劑提供指導(dǎo)和借鑒。

圖1 CoMoS催化劑的合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of CoMoS catalyst synthesis

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O,AHM)、四水合乙酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O)、活性炭、過氧化氫(H2O2)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；雙十八烷基二甲基氯化銨([(C18H37)2(CH3)2N]Cl，DODAC)、三氯甲烷(CHCl3)、乙酰丙酮鉬(C10H14MoO6，acMo)、乙酰丙酮鈷(Ⅲ)(C15H21CoO6，acCo)、二硫化碳(CS2)、十三烷(C13H28)、蒽(C14H10，AN)、甲苯(C7H8)，阿拉丁試劑公司產(chǎn)品；上述試劑均為分析純，且未經(jīng)過進(jìn)一步純化。去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 Co2Mo10表面改性前驅(qū)體的合成

Evans-ShoweⅡ型雜多酸((NH4)6[Co2Mo10O38H4]·7H2O，Co2Mo10)按照文獻(xiàn)中已報(bào)道的合成方法[26-27]進(jìn)行合成。

隨后使用陽離子表面活性劑DODAC對(duì)Co2Mo10進(jìn)行表面改性。2.75 mmol DODAC溶于50 mL氯仿中，0.5 mmol Co2Mo10溶于50 mL去離子水中。攪拌條件下，氯仿溶液逐滴加入水溶液。攪拌1 h后，分液漏斗分離有機(jī)相，而后用50 mL去離子水洗有機(jī)相3次。利用40 ℃水浴或通風(fēng)12 h除去氯仿，所得產(chǎn)物經(jīng)40 ℃真空干燥處理獲得Co2Mo10表面改性前驅(qū)體，并命名為Co2Mo10@DODA。

為了進(jìn)行對(duì)比，選用乙酰丙酮鉬(acMo)、乙酰丙酮鈷(acCo)作為油溶性單金屬有機(jī)鉬和有機(jī)鈷前驅(qū)體，同時(shí)將acMo和acCo按照5∶1的摩爾比機(jī)械混合作為油溶性雙金屬有機(jī)前驅(qū)體，并命名為acMo&acCo，分別參與后續(xù)硫化和反應(yīng)。

1.3 催化劑的硫化

分別稱取0.1 g前驅(qū)體、0.5 g CS2、40 g十三烷，加入250 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行催化劑的硫化反應(yīng)。反應(yīng)前使用H2置換釜內(nèi)空氣3次，當(dāng)硫化溫度為400 ℃、H2初始?jí)毫? MPa、攪拌速率為700 r/min時(shí)，反應(yīng)1 h。反應(yīng)后將反應(yīng)釜快速空冷至室溫。釜內(nèi)產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、60 ℃真空干燥，得到硫化態(tài)催化劑。為了防止硫化態(tài)催化劑因暴露于空氣中被氧化，貯存在無水乙醇中，在表征前經(jīng)過濾取出。Co2Mo10@DODA、Co2Mo10、acMo&acCo、acMo和acCo硫化后的催化劑分別命名為S-Co2Mo10@DODA、S-Co2Mo10、S-acMo&acCo、S-acMo和S-acCo。

1.4 催化劑的表征

(1)

式中，Li代表片層i的長(zhǎng)度，nm；xi代表具有片層長(zhǎng)度Li的片層數(shù)量；

(2)

式中，Ni代表堆積層數(shù)；

(3)

式中，M(MoE)、M(MoC)和M(MoT)分別代表邊位上、角位上和全部Mo原子數(shù)量，Mi代表MoS2邊緣位上Mo原子的數(shù)量，由片層長(zhǎng)度決定(Li=0.32(2Mi-1)nm)。

1.5 蒽加氫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

為了充分發(fā)揮前驅(qū)體的油溶性，稱取0.05 g Co2Mo10@DODA、0.5 g CS2、4 g蒽、40 g十三烷，加入250 mL不銹鋼高壓釜式反應(yīng)器進(jìn)行催化劑的蒽加氫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)；在反應(yīng)溫度為400 ℃、氫氣初始?jí)毫? MPa、攪拌速率為700 r/min的條件下反應(yīng)1 h。參比前驅(qū)體(Co2Mo10、acMo&acCo、acMo和acCo)按照與Co2Mo10@DODA相同的金屬物質(zhì)的量加入。進(jìn)行了反應(yīng)時(shí)間分別為1 min、2 h和3 h的蒽加氫反應(yīng)，以采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和考察催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行性能。

待反應(yīng)釜降至室溫，過濾得到反應(yīng)后催化劑。采用裝有氫離子火焰監(jiān)測(cè)器的Agilent 7890 氣相色譜儀(HP-5色譜柱)分析液相反應(yīng)產(chǎn)物組成及比例。

蒽(AN)加氫產(chǎn)物主要包括二氫蒽(AH2)、四氫蒽(AH4)、八氫蒽(AH8)以及全氫蒽(AH14)。蒽加氫的反應(yīng)路徑圖如圖2所示[29]。采用蒽的轉(zhuǎn)化率(x，%)、蒽的加氫率(h，%)[30]以及產(chǎn)物的選擇性(s，%)評(píng)價(jià)催化劑的蒽加氫反應(yīng)性能，分別按式(4)～(6)計(jì)算。

x=(ρ0-ρ)/ρ0×100%

(4)

s=AAHx/(AAH2+AAH4+AAH8+AAH14)×100%

(5)

h=x×(sAH2×2+sAH4×4+sAH8×8+
sAH14×14)/14×100%

(6)

式中，ρ0、ρ分別代表反應(yīng)前、反應(yīng)后蒽的質(zhì)量濃度，g/mL；AAHx代表色譜譜峰面積；sAHx代表相應(yīng)產(chǎn)物的選擇性，%。

DHA—Dihydroanthracene；THA—Tetrahydroanthracene；OHA—Octahydroanthracene；PHA—Perhydroanthracene；OHP—Octahydrophenanthrene圖2 蒽加氫的反應(yīng)路徑圖Fig.2 Reaction path diagram of anthracene hydrogenation

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和油溶性

為了證實(shí)表面改性雜多酸的成功合成及其優(yōu)秀的油溶性，采取一系列表征手段對(duì)其進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3和表1所示。由圖3中XRD譜圖可以看到，Co2Mo10@DODA失去了Co2Mo10尖銳的晶體衍射峰，只表現(xiàn)出2個(gè)較弱的層狀結(jié)構(gòu)的堆積峰，表明DODA的引入破壞了Co2Mo10原有的晶體結(jié)構(gòu)。從圖3的FT-IR圖中可以看到，Co2Mo10@DODA譜圖中，3160、1403 cm-1處的N—H鍵振動(dòng)峰消失，2956、2920、2851、1468、1378、721 cm-1處出現(xiàn)了C—H鍵的振動(dòng)峰，表明NH4+被烷基鏈取代；同時(shí)，400～1000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的Mo—O鍵的振動(dòng)峰保持不變，說明Co2Mo10骨架結(jié)構(gòu)沒有被破壞。由圖3中的TG圖發(fā)現(xiàn)，Co2Mo10@DODA在700 ℃之前質(zhì)量損失67.72%，與按照最終得到穩(wěn)定氧化物的質(zhì)量計(jì)算的理論質(zhì)量損失量保持一致，由表1的Co2Mo10@DODA元素分析結(jié)果進(jìn)一步確認(rèn)了上述推測(cè)，從而得出Co2Mo10@DODA的化學(xué)式為[(C18H37)2(CH3)2N]6[Co2Mo10O38H4]·2H2O。

表1 Co2Mo10@DODA的元素分析結(jié)果Table 1 Elemental analysis results of Co2Mo10@DODA w/%

由圖3中TEM照片可知，銅網(wǎng)上呈現(xiàn)均勻分布的黑點(diǎn)，采用ImageJ軟件測(cè)量黑點(diǎn)粒徑約為1 nm左右，與無機(jī)晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫中Co2Mo10陰離子的粒徑一致，表明Co2Mo10@DODA經(jīng)過表面改性，不僅具有極好的油溶性，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)在類瀝青質(zhì)溶劑甲苯中的單分子分散。上述表征結(jié)果表明，已成功合成表面改性雜多酸，更為重要的是實(shí)現(xiàn)了Co2Mo10@DODA在有機(jī)溶劑中的單分子分散，對(duì)于后續(xù)硫化、蒽加氫反應(yīng)過程中減少M(fèi)oS2片層聚集，增加活性位點(diǎn)暴露具有積極意義。

2.2 硫化態(tài)催化劑的組成和結(jié)構(gòu)

在Co2Mo10@DODA硫化過程中，對(duì)升溫到200 ℃的催化劑進(jìn)行HAADF-STEM及XPS分析，結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，催化劑HAADF-STEM照片中呈現(xiàn)出Co2Mo10陰離子顆粒與MoS2單片層，同時(shí)照片中也呈現(xiàn)出兩者混雜在一起的顆粒和單片層。圖4(d)Mo 3 d的XPS譜圖出現(xiàn)了Mo4+的信號(hào)峰，同時(shí)歸屬于Mo6+和Mo5+的XPS譜峰也沒有完全消失，表明Co2Mo10@DODA在升溫硫化過程中，Co2Mo10顆粒逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镸oS2片層結(jié)構(gòu)。

圖4 Co2Mo10@DODA前驅(qū)體硫化過程的HAADF-STEM照片和元素Mo的XPS譜圖Fig.4 HAADF-STEM images and Mo XPS spectra of the sulfurization process of Co2Mo10@DODA precursor(a)Brightfield image of isolated particles and nanosheets；(b)Darkfield image of isolated particles and nanosheets；(c)Darkfield image of mixed particles and nanosheets；(d)Mo 3 d XPS spectra (Co2Mo10@DODA samples were heated up to 200 ℃,and then it dropped to the room temperature)

圖5為硫化態(tài)催化劑S-Co2Mo10@DODA及參比催化劑的XRD譜圖。從圖5中可以看出，3種催化劑均在2θ為33.1°和58.9°處出現(xiàn)了特征峰，分別歸屬于2H-MoS2的(110)和(100)晶面(JCPDS card No.37-1492)。其中，S-acMo&acCo在2θ為14.7°處出現(xiàn)了較明顯的肩峰，歸屬于2H-MoS2的(002)晶面，表明S-acMo&acCo在c軸方向的片層堆疊層數(shù)可能較多。

圖5 S-Co2Mo10@DODA及參比催化劑S-acMo&acCo和S-acMo的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of S-Co2Mo10@DODA and the reference catalysts S-acMo&acCo and S-acMo

圖6 硫化態(tài)催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of sulfurized catalysts(a)，(b)S-Co2Mo10@DODA；(c)，(d)S-Co2Mo10；(e)，(f)S-acMo&acCo；(g)，(h)S-acMo；(i)，(j)S-acCo；The insets of (a)，(e)，(g),(b)，(f)，and (h)are statistics results of the stacking layer number and the lengths of catalyst nanosheets,respectively；The inset of (j)is electron diffraction (SAED)image of the selected area

表2 TEM圖中硫化態(tài)催化劑的MoS2片層數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表Table 2 Statistical table of MoS2 nanosheets of sulfurized catalysts in TEM images

圖7是硫化態(tài)催化劑表面Mo元素的XPS譜圖。由圖7可知：根據(jù)譜峰曲線，Mo元素譜圖可分為三組自旋軌道分裂峰，峰間距大約為3.2 eV[32]。Mo3 d5/2組分在(232.3±0.1)、(230.2±0.1)和(228.8±0.1)eV的譜峰分別歸屬于MoO3物種(Mo6+)、MoOxSy物種(Mo5+)和MoS2物種(Mo4+)；在(226.02±0.1)eV的譜峰歸屬于硫物種(S2 s)。S-Co2Mo10@DODA、S-Co2Mo10、S-acMo&acCo 和S-acMo這4種催化劑表面Mo元素譜峰的分峰位置和數(shù)量相差不大。通過計(jì)算圖7中譜峰面積得到不同價(jià)態(tài)Mo元素所占摩爾比，如表3所示。由表3可知，除了S-Co2Mo10中Mo的硫化度(Mo4+在所有價(jià)態(tài)中所占比例)明顯較低(76.4%)，其余硫化態(tài)催化劑中Mo6+、Mo5+比例基本相同，表明前驅(qū)體的油溶性對(duì)于Mo的硫化度有一定影響，進(jìn)一步證實(shí)了TEM中所得結(jié)果。

圖7 硫化態(tài)催化劑元素Mo的XPS譜圖Fig.7 XPS spectra of sulfurized catalyst element Mo(a)S-Co2Mo10@DODA；(b)S-Co2Mo10；(c)S-acMo&acCo；(d)S-acMo

圖8是硫化態(tài)催化劑表面Co元素的XPS譜圖。對(duì)硫化態(tài)催化劑Co元素的XPS譜圖進(jìn)行分峰擬合處理，也可得到三組自旋軌道分裂峰和一些震激峰。由圖8可知：在結(jié)合能(797.5±0.1)和(781.5±0.1)eV處呈現(xiàn)出CoOx的2p1/2和2p3/2的譜峰，在結(jié)合能(793.2±0.1)和(778.2±0.1)eV處呈現(xiàn)出CoSx的2p1/2和2p3/2的譜峰，在結(jié)合能(778.8±0.1)和(793.9±0.1)eV處呈現(xiàn)出CoMoS的2p1/2和2p3/2的譜峰。此外，4種催化劑CO的XPS譜圖還包含4個(gè)震激峰。對(duì)于雙金屬Co-Mo催化劑來說，起到主要加氫活性的催化位點(diǎn)位于邊角位的CoMoS相。由表3可知，硫化態(tài)催化劑中，S-Co2Mo10@DODA中CoMoS所占摩爾分?jǐn)?shù)最高為56.9%，S-Co2Mo10中CoMoS所占摩爾分?jǐn)?shù)最小為31.4%，說明S-Co2Mo10@DODA有可能具有最高的加氫催化活性。在S-acCo(圖8(d))中，未發(fā)現(xiàn)CoMoS相，但是存在大量的CoSx(摩爾分?jǐn)?shù)為43.9%)，與TEM中的結(jié)果一致。

表3 硫化態(tài)催化劑的XPS分析數(shù)據(jù)表Table 3 XPS analysis data sheet of sulfurized catalysts

圖8 硫化態(tài)催化劑元素Co的XPS譜圖Fig.8 XPS spectra of the sulfurized catalyst element Co(a)S-Co2Mo10@DODA；(b)S-Co2Mo10；(c)S-acMo&acCo；(d)S-acCo

綜上所述，在經(jīng)過表面改性后，前驅(qū)體Co2Mo10@DODA由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，同時(shí)在甲苯等有機(jī)溶劑中可以實(shí)現(xiàn)單分子分散(圖3(d))，從而可將雜多酸成功引入到有機(jī)體系中，拓寬了雜多酸這類無機(jī)酸鹽的應(yīng)用范圍。正是由于Co2Mo10@DODA可以在有機(jī)溶劑中實(shí)現(xiàn)單分子分散，使得其與有機(jī)鉬/鈷混合物相比，分散性更好，硫化后MoS2片層具有更小的尺寸、更少的堆積層數(shù)、更好的分散性以及更高的硫化度，同時(shí)可以在一定程度上減少團(tuán)聚，從而暴露更多的邊角活性位，提供更多的活性位點(diǎn)，促使加氫反應(yīng)加速進(jìn)行。因此，表面改性的催化劑前驅(qū)體分散性可以有效影響硫化態(tài)活性相的聚集程度，雜多酸外包裹的一層烷基鏈在這個(gè)過程中也可能起到一定的積極作用(限域作用)。與此同時(shí)，與S-acMo&acCo相比，S-Co2Mo10@DODA具有更多的CoMoS活性相，這是因?yàn)镃o2Mo10雜多酸陰離子中CoMo之間的化學(xué)鍵合，更有利于硫化過程中CoMo之間的緊密作用，從而形成更多的活性相，這遠(yuǎn)不是CoMo機(jī)械混合能相比的。極佳的油溶性和雙金屬Co-Mo之間的緊密作用使得Co2Mo10@DODA在硫化后生成了催化活性相尺寸小、分散性好的CoMoS催化劑。

2.3 催化劑的蒽加氫性能

對(duì)于漿態(tài)床加氫裂化反應(yīng)來說，催化劑可以有效抑制減壓渣油(VR)中不飽和組分加氫反應(yīng)中的結(jié)焦，提高輕質(zhì)油收率，因此，提高加氫裂化催化劑的加氫能力具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。筆者采用模型化合物蒽(AN)，考察硫化態(tài)催化劑S-Co2Mo10@DODA及參比催化劑對(duì)于稠環(huán)芳烴的加氫效果。蒽加氫反應(yīng)是一個(gè)逐步加氫的過程(如圖2所示)，其加氫難度隨著加氫反應(yīng)的深入快速增加。加氫反應(yīng)溫度較高時(shí)，甚至?xí)l(fā)生全氫蒽的脫氫反應(yīng)，因此對(duì)于催化劑的加氫能力提出了很高的要求。圖9是催化劑的蒽加氫評(píng)價(jià)性能圖。由圖9可知：當(dāng)不加催化劑反應(yīng)時(shí)，蒽在400 ℃的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到98.8%，但是主要產(chǎn)物為二氫蒽和四氫蒽，八氫蒽的選擇性只有28.5%，沒有全氫蒽生成。使用硫化態(tài)催化劑S-Co2Mo10@DODA 和S-acMo時(shí)，蒽的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了100%。值得注意的是，使用硫化態(tài)催化劑S-Co2Mo10和S-acCo時(shí)蒽的轉(zhuǎn)化率均低于不加催化劑時(shí)，推測(cè)原因是，使用這2種催化劑的反應(yīng)過程中生成的CoSx物種對(duì)蒽產(chǎn)生了吸附作用，兩者之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，提高了蒽加氫反應(yīng)發(fā)生的能壘，從而降低了加氫的反應(yīng)速率。在選擇性上，同樣是使用硫化態(tài)催化劑S-Co2Mo10@DODA和S-acMo時(shí)的深度加氫產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高，尤其是S-Co2Mo10@DODA 的八氫蒽選擇性達(dá)到82.3%，全氫蒽選擇性也達(dá)到2%，加氫效果最好。基本上，使用催化劑時(shí)蒽的轉(zhuǎn)化率高，對(duì)應(yīng)反應(yīng)的深度加氫產(chǎn)物選擇性就大。為了能更清晰地比較催化劑的加氫性能，筆者引入加氫率[28]的概念(圖9(a))，加氫率(h，%)代表的是產(chǎn)物消耗分子氫的多少。使用硫化態(tài)催化劑S-Co2Mo10@DODA的蒽加氫率達(dá)到55.5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其余參比催化劑。可見，與油溶性鉬鈷前驅(qū)體和未改性雜多酸相比，Co2Mo10@DODA作為前驅(qū)體所生成的硫化態(tài)催化劑具有非常高的蒽加氫活性。

圖9 催化劑的蒽加氫評(píng)價(jià)性能圖Fig.9 Performance evaluation charts for anthracene hydrogenation of catalysts(a)Hydrogenation percentage (h)；(b)Conversion rate (x)；(c)Selectivity (s)Conditions：T=400 ℃；p=7 MPa；t=1 h

對(duì)于大多數(shù)催化劑來說，提高其催化活性的方式有2種：一種是增加催化活性位數(shù)量，一種是提高單位活性位本征活性。硫化態(tài)催化劑S-Co2Mo10@DODA加氫催化活性高正是來源于其具有的這兩種特性：(1)MoS2片層尺寸小，堆積層數(shù)少，分散度高，帶來的優(yōu)勢(shì)是催化劑會(huì)暴露更多的邊角活性位；(2)S-Co2Mo10@DODA 催化劑本身具有更高比例的CoMoS相。這兩種特性相互促進(jìn)，使得催化劑的加氫活性得以大幅度提高。表面活性劑改性策略增加了雜多酸與有機(jī)溶劑的相容性，使其可以單分子分散在有機(jī)溶劑中，極大的減小了前驅(qū)體分散單體的尺寸，受此影響，硫化后催化劑顆粒的尺寸也明顯減小，邊角活性位數(shù)量顯著增多。同時(shí)，在硫化過程中，表面活性劑可以發(fā)揮一定的限制MoS2片層增長(zhǎng)以及抑制其聚集的作用。另一方面，引入了雜多酸Co2Mo10的Co2Mo10@DODA前驅(qū)體，在Co2Mo10的陰離子中，金屬M(fèi)o和Co以化學(xué)鍵鏈接，原子之間距離近，相互作用強(qiáng)，這樣在硫化后就會(huì)生成更大比例的CoMoS相，避免生成本征催化活性較低的單金屬硫化物。因此，筆者的催化劑設(shè)計(jì)策略對(duì)于進(jìn)一步提高M(jìn)o基硫化物催化劑的加氫活性具有積極的意義。

為了研究長(zhǎng)周期反應(yīng)過程中蒽加氫產(chǎn)物的變化規(guī)律，使用硫化態(tài)催化劑S-Co2Mo10@DODA進(jìn)行3 h的蒽加氫反應(yīng)。圖10為蒽加氫反應(yīng)中反應(yīng)釜內(nèi)壓力隨時(shí)間的變化曲線圖；圖11為蒽加氫反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率、加氫率和產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間變化的曲線圖。由圖10可知，在反應(yīng)升溫過程中，釜內(nèi)壓力由7 MPa急速升到13 MPa左右，并在反應(yīng)過程中基本維持穩(wěn)定。由圖11(a)可知，在反應(yīng)釜的升溫過程中，蒽的加氫轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物加氫率均快速增長(zhǎng)。實(shí)際溫度到達(dá)設(shè)定溫度400 ℃后，蒽的加氫轉(zhuǎn)化率在達(dá)到99.6%后首先出現(xiàn)拐點(diǎn)，進(jìn)入緩慢增長(zhǎng)期，并在反應(yīng)進(jìn)行到1 h時(shí)就達(dá)到100%的加氫轉(zhuǎn)化率。而加氫率的拐點(diǎn)出現(xiàn)在反應(yīng)1 h的時(shí)候，后續(xù)隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，加氫率緩慢增加，表明深度加氫產(chǎn)物八氫蒽和全氫蒽逐漸生成。由圖11(b)可知，在產(chǎn)物選擇性上，反應(yīng)溫度達(dá)到350 ℃時(shí)，二氫蒽的選擇性非常高(92.6%)，隨后快速下降，在反應(yīng)進(jìn)行到1 h后接近消失，表明蒽加氫首先生成二氫蒽，隨著反應(yīng)溫度升高迅速被轉(zhuǎn)化為深度加氫產(chǎn)物。同時(shí)，四氫蒽作為反應(yīng)中間產(chǎn)物，在選擇性上也是先增加后減少，1 h后維持在一個(gè)較低水平(11%左右)。八氫蒽的選擇性初始增加速率比四氫蒽稍慢，在其選擇性達(dá)到最大值后，出現(xiàn)緩慢下降。而最終產(chǎn)物全氫蒽在反應(yīng)升溫階段基本不生成，在溫度達(dá)到400 ℃之后才出現(xiàn)，并隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)緩慢而堅(jiān)定的增加。可見，蒽加氫反應(yīng)是一個(gè)逐步加氫的過程，與文獻(xiàn)中的描述一致[29]，同時(shí)深度加氫產(chǎn)物中的全氫蒽在400 ℃時(shí)選擇性較低。

圖10 催化劑S-Co2Mo10@DODA參與的蒽加氫反應(yīng)中壓力隨時(shí)間的變化曲線圖Fig.10 Pressure change curves of anthracene hydrogenation reactions over time with the participation of S-Co2Mo10@DODA catalyst

圖11 催化劑S-Co2Mo10@DODA參與的蒽加氫反應(yīng)中性能曲線圖Fig.11 Performance chart for anthracene hydrogenation reactions with the participation of S-Co2Mo10@DODA catalyst(a)Conversion rate (x)and hydrogenation percentage (h)；(b)Selectivity (s)Condition：p=7 MPa

2.4 催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行性能

圖12是不同反應(yīng)時(shí)間后硫化態(tài)催化劑S-Co2Mo10@DODA 的XRD譜圖。由圖12可知，在反應(yīng)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)的過程中，硫化態(tài)催化劑S-Co2Mo10@DODA 中的MoS2微晶衍射峰并沒有發(fā)生明顯變化，以2H-MoS2的(110)晶面和(100)晶面衍射峰為主，同時(shí)還有微弱的(002)晶面衍射峰。在反應(yīng)1 min后的樣品在2θ為26.4°處出現(xiàn)一個(gè)小尖峰，歸屬于無定形碳的衍射峰，推測(cè)在反應(yīng)初期，硫化態(tài)催化劑S-Co2Mo10@DODA中的烷基碳鏈尚未完全脫落，仍然吸附在催化劑上。

圖12 不同反應(yīng)時(shí)間后催化劑S-Co2Mo10@DODA的XRD譜圖Fig.12 XRD patterns of S-Co2Mo10@DODA catalyst after different reaction time

圖13 不同反應(yīng)時(shí)間使用后的催化劑S-Co2Mo10@DODA的TEM圖Fig.13 TEM images of catalyst S-Co2Mo10@DODA after different reaction time(a)，(b)1 min；(c)，(d)1 h；(e)，(f)2 h；(g)，(h)3 h；The insets of (a)，(c)，(e)，(g)are statistics results of the stacking layer number；The insets of (b)，(d)，(f)，(h)are statistics results of the lengths of catalyst nanosheets.

表4 不同反應(yīng)時(shí)間后TEM照片中催化劑S-Co2Mo10@DODA的MoS2片層數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表Table 4 Statistical table of MoS2 nanosheets of S-Co2Mo10@DODA catalyst after different reaction time as shown in TEM images

對(duì)蒽加氫不同反應(yīng)時(shí)間后S-Co2Mo10@DODA催化劑表面的金屬元素的價(jià)態(tài)分布和摩爾比采用XPS進(jìn)行分析，分峰處理后S-Co2Mo10@DODA中不同價(jià)態(tài)元素Mo、Co的摩爾比數(shù)據(jù)列于表5。由表5可知，Mo、Co元素價(jià)態(tài)的分布范圍和比例并沒有隨蒽加氫反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)發(fā)生變化，且相關(guān)數(shù)據(jù)與表3中S-Co2Mo10@DODA的數(shù)據(jù)差別在誤差允許范圍之內(nèi)。

表5 不同反應(yīng)時(shí)間使用后催化劑S-Co2Mo10@DODA的XPS分析數(shù)據(jù)表Table 5 Statistical table of XPS spectra of S-Co2Mo10@DODA catalyst after different reaction time

綜上所述，在蒽加氫反應(yīng)過程中，硫化態(tài)催化劑S-Co2Mo10@DODA活性相的形貌和組成并沒有隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)發(fā)生變化，表明硫化態(tài)催化劑S-Co2Mo10@DODA在蒽加氫反應(yīng)中具有良好的長(zhǎng)周期運(yùn)行性能。

3 結(jié) 論

(1)引入Co2Mo10雜多酸，并采用陽離子表面活性劑DODAC對(duì)雜多酸表面進(jìn)行改性，利用靜電相互作用力成功實(shí)現(xiàn)對(duì)Co2Mo10的封裝。合成的前驅(qū)體Co2Mo10@DODA具有良好的油溶性，能以單分子的形式分散在有機(jī)溶劑中，在較低溫度下(200 ℃)即可被硫化。

(2)由于Co2Mo10@DODA前驅(qū)體的超分散特性和Co2Mo10中Co、Mo之間的鍵合作用，硫化態(tài)催化劑S-Co2Mo10@DODA中的MoS2片層具有更小的尺寸、更低的堆疊層數(shù)和更好的分散性，MoS2片層可暴露更多的邊角催化活性位，同時(shí)具有更高比例的CoMoS相。

(3)硫化態(tài)催化劑S-Co2Mo10@DODA在蒽加氫反應(yīng)中具有優(yōu)秀的催化活性，在400 ℃、氫初壓為7 MPa的條件下反應(yīng)1 h，蒽轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，深度加氫產(chǎn)物(八氫蒽和全氫蒽)選擇性達(dá)到84.3%。