提高催化重整反應選擇性的反應路徑設計與研究

王嘉欣,馬愛增，于 寧

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

催化重整是將石腦油轉化為高辛烷值汽油調合組分或芳烴，同時產生大量氫氣的重要石油化工過程[1-2]。隨著科學技術的不斷進步，現有催化重整技術的產品實際收率已經越來越接近其理論收率[3]。催化重整中有利于生成芳烴和高辛烷值汽油調合組分的主要反應，包括六元環烷烴脫氫、五元環烷烴脫氫異構、鏈烷烴脫氫環化及鏈烷烴異構化等；副反應包括飽和烴類的氫解和加氫裂化等，生成輕烴產物、少量的芳烴脫烷基和烷基轉移等，以及中間產物烯烴的聚合、環化生成稠環化合物導致催化劑表面積炭的生焦反應。各類主要重整反應的熱力學和動力學特性如表1所示[3]。

表1中前3個反應都可以達到熱力學平衡，后2類反應則受動力學控制。最有利于提高辛烷值和芳烴產率的反應，如六元環烷烴脫氫、五元環烷烴脫氫異構和烷烴的脫氫環化反應，低壓和高溫條件均利于反應進行。其中烷烴脫氫環化反應的速率相當慢，而這類反應在重整所有反應中對辛烷值的貢獻最為明顯；同時，由于脫氫環化時1 mol烴可以產生4 mol氫氣，也是重要的產氫反應。然而，烷烴脫氫環化反應進行的同時，總伴隨著烷烴加氫裂化反應。在工業生產中，當反應壓力和空速固定時，提高芳烴產率的同時往往伴隨著液體收率的損失，這是影響催化重整反應選擇性最主要的一對矛盾。

表1 各類重整反應熱力學和動力學的比較Table 1 Thermodynamic and kinetic comparison of the main reforming reactions

因此，尋找新催化材料打破現有技術路線的限制，進一步提高催化重整反應的汽油收率或芳烴收率，成為催化重整技術進步的研究重點。筆者在分析現有重整反應路徑的基礎上，通過分子模擬對正庚烷脫氫環化過程中的決速步驟反應能壘進行理論分析，提出降低決速步驟反應能壘的可行途徑，設計出提高重整反應選擇性的反應路徑，制備了含硼硅分子篩的催化劑，實現了催化重整芳烴和液體選擇性不同程度的提高，并以不同模型化合物為原料，通過分析反應產物分布，驗證了新反應路徑的可行性。

1 實驗部分

1.1 分子模擬計算

利用Material studio 6.0構建反應物及催化劑的結構模型，利用基于泛函理論的DMol 3模塊進行幾何結構優化并計算體系的自由能、C—C和C—H鍵的裂解能及基元反應的反應能壘。在DMol 3計算中，選用泛函GGA-PW91方法，收斂精度為：能量0.05 kJ/mol，受力1×1012N，位移5×10-13m。利用Adsorption locator模塊計算反應物、中間態及產物在催化劑表面的吸附狀態，力場采用COMPASS，電荷使用Forcefield，精確度為Fine。利用Morphology模塊計算催化劑的最大可見晶面，力場采用COMPASS，電荷使用Forcefield assigned，精確度為Medium。

1.2 原料和試劑

正庚烷，分析純，北京化工廠產品；1-己烯，分析純，百靈威試劑公司產品；環己烷，分析純，北京益利精細化學品有限公司產品；Pt(NH3)4Cl2，北京佳友盛新技術開發中心產品。

硅鋁β分子篩(以下簡稱Aβ)、硼硅β分子篩(以下簡稱Bβ)、PtRe/Al2O3半再生重整催化劑(工業牌號PR-D)、PtSn/Al2O3連續重整催化劑(工業牌號PS-VI)，均來自中國石化催化劑公司。

1.3 催化劑制備

將一定量的Pt(NH3)4Cl2和去離子水配制為浸漬液，按照液/固體積比4∶1把浸漬液分別加入至Bβ分子篩和Aβ分子篩粉體中，室溫攪拌4 h，靜置分層，移去上層清液并于120 ℃下干燥12 h，然后在300 ℃下焙燒2 h后制得Pt質量分數均為1%的Pt/Bβ催化劑和Pt/Aβ催化劑，粉體催化劑經壓片成型后破碎為40～60目的顆粒。采用機械混合的方式將粒徑40～60目的不同種催化劑按一定的體積比混合均勻，制成用于催化劑反應性能評價的混合催化劑。

1.4 催化劑表征

采用Bruker公司生產的IFS113Ⅴ型傅里葉變換紅外光譜儀進行吡啶吸附紅外分析。采用Horiba公司生產的EMIA-820Ⅴ型碳硫分析儀進行反應后催化劑積炭含量分析。

1.5 催化劑評價

催化劑的反應性能評價在固定床微型反應裝置上進行。固定床微型反應裝置主要由進料器、反應器、在線采樣分析和產品收集4部分組成，反應器為內徑1 cm的不銹鋼反應器。將1 mL粒徑為40～60目的催化劑填裝于反應器恒溫段，為減少熱效應，用相同目數的細石英砂按體積比4∶1稀釋催化劑。采用質量流量計控制氫氣流量，微量泵控制原料油流量，使其按所需比例混合后進入反應器。催化劑在氫氣氣氛下升溫至480 ℃還原2 h，然后降溫至370 ℃，同時注入反應原料，流量穩定后升溫至反應溫度，穩定1 h后開始在線采樣分析。產物組成采用日本島津公司生產的GC-14C型氣相色譜儀在線檢測，測試條件為：載氣N2，FID檢測器，PONA色譜柱。原料的轉化率(x，%)和產物產率(y，%)采用面積歸一法計算：

x=[1-Ar×Br/∑(Ai×Bi)]×100%

(1)

y=(Aj×Bj)/∑(Ai×Bi)×100%

(2)

式(1)和式(2)中：Ai—i組分色譜峰面積；Bi—i組分相對質量校正因子；r—原料；j—目標產物。

2 結果與討論

2.1 分子模擬計算

提高催化重整反應選擇性的關鍵問題在于，提高烷烴脫氫環化選擇性的同時抑制裂化反應。分子模擬以正庚烷為初始反應物，通過對比需要克服的反應能壘，計算得出優先生成的中間產物，結合反應物在催化劑表面的吸附、擴散等因素，綜合推論正庚烷脫氫環化生成甲苯的最優反應路徑。正庚烷脫氫環化反應路徑包括：烷烴脫氫生成烯烴(見式(3))、烯烴脫除氫負離子(見式(4))、碳正離子移位(見式(5))、烯烴碳正離子的環化(見式(6))和擴環(見式(7))、氫負離子轉移(見式(8))、甲基環己烷脫氫生成甲苯(見式(9)、(10))等基元反應。整個反應路徑中的速控步驟為正庚烯在L酸中心脫除氫負離子生成烯烴碳正離子(見式(4))，需要克服的反應能壘最高為244.86 kJ/mol。

(3)

(4)

(5)

Ea=59.05 kJ/mol

(6)

Ea=162.57 kJ/mol

(7)

Ea=15.14 kJ/mol

(8)

Ea=79.02 kJ/mol

(9)

Ea=56.94 kJ/mol

(10)

為了降低烷烴脫氫環化反應路徑中的最高反應能壘，需要優先解決正庚烯在L酸中心脫除氫負離子生成烯烴碳正離子反應能壘過高的問題。可行的操作手段包括，調變現有氧化鋁載體的L酸強度，或者引入適當的B酸。在氧化鋁載體的酸性調變方面已經進行了大量的工作，進一步改進的空間不大。因此，研究過程中主要考慮催化劑體系中引入B酸中心對氧化鋁重整催化劑正庚烷脫氫環化反應路徑的影響。分子模擬計算結果表明，反應中間產物正庚烯極易與氫質子反應生成正庚烷碳正離子(見式(11))，需要克服的反應能壘僅為4.40 kJ/mol。正庚烷碳正離子與正庚烯發生雙分子間氫負離子轉移反應生成庚烯碳正離子(見式(12))需要克服的反應能壘為36.70 kJ/mol，遠低于式(4)反應的能壘。從理論上分析，促進雙分子間氫負離子轉移反應將是解決生成烯烴碳正離子反應能壘過高問題的可行方案。

(11)

Ea=36.70 kJ/mol

(12)

下面以正庚烷脫氫環化反應路徑中的速控步驟——正庚烯在L酸中心脫除氫負離子反應(式(4))和正庚烷碳正離子與正庚烯發生雙分子間氫負離子轉移反應(式(12))為例，進行模型構建和計算。

2.1.1 正庚烯脫除氫負離子基元反應的模擬過程

選用AlCl3分子作為L酸活性中心，模擬計算了2-庚烯在L酸活性中心發生脫除氫負離子的基元反應，反應結構示意圖如圖1所示。從圖1可以看出，sp2雜化的Al原子具有吸取1對電子的能力，可以脫除2-庚烯中氫負離子(H-)。

圖1 脫除氫負離子反應的結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of molecular structures of hydrogen anion removal reaction(a)Reactant；(b)Transition state；(c)Product

2.1.2 雙分子間氫負離子轉移基元反應的模擬過程

選用氫正離子(H+)作為活性中心，模擬計算了2-庚烯和庚烷-2-碳正離子發生雙分子間氫負離子轉移的基元反應。圖2為反應結構示意圖，圖中黃色球體代表碳正離子。從圖2可以看出，庚烷-2-碳正離子中的碳正離子可以吸取2-庚烯中烯丙位富含電子的氫負離子，生成容易發生環化反應的烯烴碳正離子。

圖2 雙分子間氫負離子轉移反應的結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of molecular structures of bimolecular hydride transfer reaction(a)Reactant；(b)Transition state；(c)Product

2.2 反應路徑設計

如上所述，正庚烷脫氫環化路線中的速控步驟為正庚烯在L酸中心脫除氫負離子生成烯烴碳正離子的反應，需要克服的反應能壘為244.86 kJ/mol；而當反應引入氫質子后，正庚烯優先與氫質子反應生成庚烷碳正離子，隨后，庚烷碳正離子與正庚烯發生雙分子間氫負離子轉移反應，生成庚烯碳正離子，需要克服的反應能壘為36.70 kJ/mol。庚烯碳正離子的生成不再受高反應能壘的限制，降低了正庚烷脫氫環化路線中的最高反應能壘。據此提出“通過增強重整反應網絡中氫負離子轉移反應活性，提高催化重整反應選擇性”的反應路徑設計。

前期分子篩在催化重整中應用的大量研究結果表明，對于B酸的引入，常規硅鋁分子篩的強酸性導致裂化反應嚴重，影響芳烴產率和液體收率[4-5]。因此，需要尋找或開發酸強度適宜的新型催化材料。硼硅分子篩的酸強度明顯低于硅鋁分子篩[6-7]，而且硼進入分子篩骨架能調變分子篩的表面酸強度[8]。筆者考察了硼硅β分子篩的重整反應性能，并以不同模型化合物為原料對上述設計的反應路徑進行驗證。

2.3 硼硅β分子篩酸性與催化性能

用吡啶吸附紅外光譜法對γ-Al2O3，硅鋁β分子篩(Aβ)和硼硅β分子篩(Bβ)的表面酸類型和酸強度進行表征，1540 cm-1附近的吸收峰為B酸，1450 cm-1附近的吸收峰為L酸，通過不同吸收峰的面積計算出相應的酸量，不同載體的表面酸性質見表2。由表2可知，γ-Al2O3沒有檢測到B酸中心。硼硅β分子篩的酸量明顯弱于硅鋁β分子篩，特別是B酸酸量。

表2 不同催化劑載體的酸性質Table 2 Acid properties of different catalyst supports Acid amount/(μmol·g-1)

分別以Aβ分子篩和Bβ分子篩為載體，負載金屬鉑后制得Pt/Aβ和Pt/Bβ催化劑，以正庚烷為原料，在500 ℃、體積空速6 h-1、壓力1 MPa和氫/油體積比1200條件下，考察催化劑反應性能，并與工業氧化鋁重整催化劑PR-D對比，實驗結果如表3所示。由表3可知，隨著分子篩載體酸性的減弱，催化劑所對應反應的氣體產率降低，芳烴產率增加。由于硅鋁分子篩的強酸性，導致Pt/Aβ催化劑對應反應中正庚烷完全裂解為氣體產物；Pt/Bβ催化劑對應反應中的氣體產率明顯低于Pt/Aβ催化劑，但仍遠高于PR-D催化劑。具有較強裂解性能的Pt/Bβ催化劑和混合催化劑對正庚烷重整反應性能的結果如表4所示。由表4可知：與PR-D催化劑相比，當Pt/Bβ催化劑與PR-D催化劑混合后，對應反應的氣體產率不但沒有增加，反而降低，同時芳烴選擇性和芳烴產率也較二者單獨使用時明顯增加。Pt/Bβ催化劑與PR-D催化劑等體積比例混合使用時，對應的反應具有最低的氣體產率和較高的芳烴產率。

表3 不同載體催化劑對正庚烷重整反應性能的影響Table 3 Effects of supports on heptane reforming reaction performance over different catalysts

表4 Pt/Bβ、PR-D及其機械混合催化劑對正庚烷重整反應性能的影響Table 4 Performance of heptane reforming reaction over Pt/Bβ and PR-D catalyst mixtures

2.4 混合催化劑反應機理探究

上述實驗結果表明，重整催化劑體系引入弱B酸中心后，確實增加了正庚烷脫氫環化反應的選擇性。但需要進一步證實是否是通過增強氫負離子轉移反應路徑實現的。按照以往的認知，相對于氧化鋁催化劑，酸性較強的硼硅分子篩催化劑加入到催化重整反應體系中，應促進裂解反應的發生。然而，實驗結果表明(表4)，引入一定比例的硼硅分子篩催化劑不僅增加了催化重整反應的芳烴產率，而且氣體產率同時降低。推測產生這一結果的可能原因有以下3種。

(1)反應空速的影響

對于混合催化劑當中的PR-D催化劑，分子篩催化劑的加入相當于增加了反應空速，高空速引起產物氣體產率降低、芳烴產率增加。

(2)輕烴芳構化反應

分子篩催化劑將裂解產物通過輕烴芳構化二次反應生成芳烴。

(3)不同的反應路徑

2.4.1 反應空速的影響

在反應溫度500 ℃、反應壓力1.0 MPa、氫/油體積比1200的條件下，通過將PR-D催化劑與惰性石英砂混合提高PR-D催化劑的反應空速，以正庚烷為原料考察了空速對反應結果的影響，結果列于表5。從表5可以看出，在高空速下，產物的氣體產率降低，但同時芳烴產率下降，因此空速影響不是混合催化劑協同作用產生的原因。

表5 反應空速對Pt/Bβ與PR-D催化劑正庚烷重整反應性能的影響Table 5 Effects of LHSV on heptane reforming reaction performance over Pt/Bβ and PR-D catalysts

2.4.2 輕烴芳構化反應

C3、C4輕烴在酸性分子篩上可以經芳構化反應生成包含苯、甲苯、二甲苯、乙苯及更高碳數的芳烴混合物[9]。據輕烴芳構化機理，如果酸性較強的Bβ分子篩促進反應過程產生的氣體產物發生輕烴芳構化二次反應，芳烴產物分布中應含有C6～C9多種芳烴組分。然而，實際的芳烴產物中只有苯和甲苯。表6中列出了PR-D和混合催化劑所對應反應的氣體產物組成。由表6中的產物分布可知，混合催化劑對應反應的氣體產物中C3和C4烷烴的比例沒有明顯降低。同時，以典型的輕烴芳構化催化劑Zn、P改性的ZSM-5分子篩與PR-D復配催化下輕烴芳構化反應幾乎全部生成裂化產物。因此，輕烴芳構化二次反應不是混合催化劑對應反應中氣體產率低、芳烴產率增加的主要因素。

表6 PR-D和混合催化劑對正庚烷重整反應氣體產物組成的影響Table 6 Composition of gas products over PR-D catalyst and catalyst mixtures with Pt/Bβ

2.4.3 氫負離子轉移反應

(1)正庚烷在N2氣氛下的氫負離子轉移反應考察

大量的研究表明[10-12]，鏈烷烴脫氫環化過程首先在金屬中心上脫氫生成烯烴，然后在酸性中心上異構、環化，進一步在金屬中心上脫氫生成芳烴。烯烴或碳正離子是脫氫環化的中間產物，同時也是雙分子氫負離子轉移反應的反應物，但在重整臨氫的反應條件下，產物中的烯烴極易飽和，不能像常規氫轉移反應以烯烴和烷烴比例來衡量氫負離子轉移活性。因此，為了考察重整反應體系中是否存在氫負離子轉移反應，比較了非臨氫條件下PR-D和混合催化劑上芳烴和烯烴生成。對于氫負離子轉移反應活性較強的催化劑，作為中間產物的烯烴將更多地被轉化為芳烴，最終產物中的烯烴含量較少。

實驗選取正庚烷為模型化物，在N2氣氛下對催化劑反應性能進行了評價，結果如表7所示。由表7可知，與PR-D單獨使用相比，混合催化劑體系對應反應產物中芳烴含量高而烯烴含量較少，說明分子篩催化劑的引入提高了氫負離子轉移反應的活性。

表7 N2氣氛下不同催化劑對應正庚烷重整反應的結果Table 7 Results of heptane conversion over different catalysts under N2 atmosphere

(2)己烯與環己烷混合原料氫負離子轉移反應實驗

環烷烴失去氫負離子后形成穩定的正碳離子，是好的潛在供氫體，而烯烴在質子化后是很強的負氫離子接受體[13]，這2類烴是驗證是否發生氫負離子轉移反應的適宜模型化合物。以環己烷質量分數為15%的環己烷和1-己烯混合物為反應物，以N2為載氣與反應物混合進料，在固定床微型反應器上對催化劑進行評價，實驗條件為：溫度500 ℃、空速6.0 h-1、反應壓力1.0 MPa、氣/油體積比1200。反應結果如表8所示。

1-己烯在H2氣氛下可以通過金屬中心直接加氫飽和，而在N2氣氛下，1-己烯的飽和也可以通過雙分子氫負離子轉移反應進行，因此通過比較不同催化劑體系下烯烴的轉化率以及飽和烴的生成量，可以驗證混合催化劑體系是否促進了氫負離子轉移反應的發生。從表8可以看出:PR-D催化劑單獨使用時，1-己烯的轉化率較低，同時產物中生成的己烷量也較少；而引入分子篩的混合催化劑上，1-己烯轉化率明顯增加，產物中己烷和苯的生成量也較高。說明分子篩催化劑的引入，促進了氫負離子轉移反應的發生。

表8 環己烷和1-己烯混合原料在不同催化劑上的反應結果Table 8 Results of cyclohexane and 1-hexene conversion over different catalysts

2.5 混合催化劑作用下的氫負離子轉移反應機理

基于上述研究結果，混合催化劑體系表現出更高的氫負離子轉移活性。氫負離子轉移反應不僅可以促進烯烴轉化為芳烴，而且可以終止裂化反應[14]。以正庚烷為模型化合物，推測混合催化劑協同作用產生的可能機理如圖3所示。由圖3可知：PR-D催化劑具有好的烷烴脫氫活性，正庚烷首先在PR-D催化劑的金屬中心上脫氫生成烯烴，烯烴可以通過脫除氫負離子形成烯烴碳正離子，然后經環化、脫氫生成芳烴；此外，烯烴在酸中心上形成碳正離子，進一步通過裂化反應生成氣體小分子。其中，生成烯烴碳正離子是生成芳烴的關鍵中間物種。在混合催化劑體系中，Bβ分子篩催化劑的引入，提供了有利于烯烴生成碳正離子的B酸中心，而且B酸中心可以促進烯烴和碳正離子發生氫負離子轉移反應，生成有利于芳構化反應的烯烴碳正離子，同時使裂化反應的前生物碳正離子飽和生成烷烴，從而在抑制裂解反應的同時促進了芳烴的生成。

圖3 混合催化劑作用下的氫負離子轉移反應路徑Fig.3 Reaction routes of hydride transfer over mixed catalysts

2.6 混合催化劑對石腦油催化重整反應性能的研究

以石腦油為原料在中型試驗裝置上考察了工業半再生重整催化劑PR-D和其與Bβ分子篩催化劑機械混合催化劑3PRZ的催化重整反應性能。3PRZ催化劑由體積分數分別為30%的Pt//Bβ催化劑和70%的PR-D催化劑機械混合制得。石腦油原料組成如表9所示。

表9 石腦油族組成Table 9 Composition of naphtha feed w/%

在反應溫度500～540 ℃、壓力1.0 MPa、體積空速1.8 h-1和氫/油體積比1000的反應條件下，混合催化劑3PRZ和工業氧化鋁重整催化劑PR-D對石腦油催化重整反應結果如圖4所示。以石腦油為反應原料時，比較液體產品中芳烴含量與液體產品收率的關系可以衡量催化劑的反應選擇性。由圖4可知，與PR-D催化劑相比，在液體產品中芳烴含量相同的條件下，3PRZ催化劑作用反應的液體產品收率更高，說明混合催化劑具有更好的選擇性。

圖4 3PRZ和PR-D催化劑液體產品收率和液體產品中芳烴質量分數的關系Fig.4 Relationship between liquid products yield and aromatics mass fraction in liquid products over 3PRZ and PR-D catalystsLHSV：1.8 h-1;Volume ratio of H2 and oil:1000;Pressure:1.0 MPa;Temperature:500—540 ℃;Catalyst volume：50 mL

在壓力1.0 MPa、體積空速1.8 h-1和氫/油體積比1000的反應條件下，考察混合催化劑3PRZ和PR-D催化劑對石腦油催化重整反應的穩定性，先在中型試驗裝置上520 ℃下反應232 h，然后升溫至540 ℃繼續反應，反應結果如圖5所示。由圖5可知，與PR-D催化劑相比，3PRZ催化劑對石腦油催化重整反應具有更好的穩定性和更高的芳烴產率，特別是在540 ℃下，3PRZ催化劑對石腦油催化重整反應的穩定性明顯好于PR-D催化劑。在反應時間330 h的試驗后期，3PRZ催化劑對應的芳烴質量收率比PR-D催化劑高7.3%。對反應后催化劑的積炭含量進行分析，3PRZ催化劑的積炭速率比PR-D催化劑低6%。由此可見，當按照促進氫負離子轉移反應路徑設計的催化劑體系用于石腦油原料催化重整時，同樣可以提高該反應的選擇性，而且還能降低積炭速率。

圖5 3PRZ和PRT-D催化劑石腦油反應穩定性試驗結果Fig.5 Results of stability test with naphtha feed over 3PRZ and PR-D catalystsLHSV：1.8 h-1;Volume ratio of H2 and oil:1000;Pressure:1.0 MPa;Catalyst volume：50 mL

2.7 硼硅β分子篩對連續重整催化劑的促進作用

以正庚烷為原料，在500 ℃、體積空速10 h-1、壓力0.7 MPa和氫/油體積比1000條件下，考察連續重整催化劑PS-Ⅵ、PS-Ⅵ與Pt/Bβ的混合催化劑、Pt/Bβ催化劑的反應性能，結果如表10所示。由表10可知，與半再生催化劑類似，Bβ分子篩與PS-Ⅵ連續重整催化劑混合使用時，可以提高重整反應的選擇性，獲得更高的芳烴產率和更低的氣體產率。因此，促進氫負離子轉移反應路徑的設計對于PtRe和PtSn重整催化劑體系均具有適用性。

表10 Pt/Bβ與PS-Ⅵ機械混合催化劑作用于正庚烷重整反應的性能Table 10 Performance of heptane reforming reaction over Pt/Bβ and PS-Ⅵ catalyst mixtures

3 結 論

在理論分析和分子模擬的基礎上，設計出“通過增強重整反應網絡中氫負離子轉移反應活性，提高催化重整反應選擇性”的新反應路徑，以雜原子硼硅β分子篩與氧化鋁重整催化劑混合使用，將弱B酸中心引入到重整催化劑反應體系中，促進了重整反應網絡中氫負離子轉移反應活性，提高了重整反應選擇性，獲得了更高的芳烴產率和液體收率。促進氫負離子轉移的反應路徑的設計，對于半再生重整和連續重整催化劑體系均具有適應性，對目的產品產率最大化具有實際應用意義，為新型重整催化劑的開發提供了研究思路。