基于反應熱嚴格計算的加氫裂化反應器建模

李圣淋，李國慶，王 艷，蔡楚軒

(華南理工大學 化學與化工學院，廣東 廣州 510640)

加氫裂化(Hydrocracking)是石油餾分烴分子在較高反應溫度和壓力下，在催化劑表面進行裂解和加氫反應，生成較小烴分子的轉化過程[1]。由于該技術具有原料適應性強、產品清潔等優點，正成為油品質量升級和原油高效加工的關鍵技術之一[2]。加氫裂化原則流程如圖1所示。

圖1 石油餾分加氫裂化裝置原則流程示意圖Fig.1 Diagram of petroleum fraction hydrocracking unit

由圖1可知：升壓、混氫后的原料被加熱爐加熱到一定溫度后進反應器(根據需要可設置1個或者多個反應器，每個反應器設置多個床層)，反應產物從底部排出，經與原料換熱降溫后送油-氣分離單元，分離出循環氫，再送分餾系統，經蒸餾和吸收穩定等工藝，得到干氣、液化氣(Liquefied petroleum gas,LPG)、輕石腦油、重石腦油、航煤、柴油和尾油。顯然，全流程中反應器最為關鍵，必須正確建模其內部反應機理[3]。

石油餾分高度復雜，長期以來多沿用集總理論(Lump theory)進行機理研究。所謂集總就是將無法描述其分子組成的復雜反應體系，按約定規則，將其反應動力學特征相近的組分劃分成一個個性質可描述的虛擬組分即集總(Lump)，使原本不可描述的反應體系近似抽象成可描述體系，從而使定量研究成為可能[4]。

石油餾分加氫裂化集總建模大致經歷了寬集總和窄集總2個階段。寬集總研究始于1939年，Qader和Hill[5]將反應體系分成原料(≥350 ℃餾分)和產物(<350 ℃餾分)2個集總。此后，Yui等[6]建立了重瓦斯油(Heavy gas oil,HGO)轉化為輕瓦斯油(Light gas oil,LGO)和石腦油(Naphtha)的三集總模型，氣體被歸入石腦油集總。Sadighi等[7]則將原料蠟油和尾油劃為1個集總，裂化生成的餾分油、石腦油和氣體各劃為1個集總，并首次考慮了耗氫，這便是有名的四集總模型。在其后的研究中[8]，進一步將餾分油和石腦油集總細分為柴油、煤油、重石腦油和輕石腦油，建立了六集總模型，計算表明六集總模型的產品誤差在可接受范圍。可見，寬集總模型僅依據原料和產品方案劃分集總，故不適于產品改變的工況，局限性較大。

窄集總按反應體系某連續性質的分布劃分反應體系。在石油餾分加氫裂化研究領域，最負盛名的窄集總模型是Chevron模型[9]。其認為反應體系中的原料和產品都是具有連續蒸餾曲線的化合物，化合物的加氫裂化性能由實沸點決定。于是從初餾點開始，每隔50 ℉(27.7 ℃)切割一次，將這些化合物分成若干個窄餾分，即集總，并假設窄餾分的中平均沸點就是集總的實沸點。由于克服了固定沸程集總模型無法反映產品方案變化的缺點，以及引入了對C4組分特別處理的分布函數(Pi,j)，Chevron模型大獲成功。

Chevron模型假設集總間只發生一級、等溫、非可逆反應，同時引入B(產物分布常數)、D(第一集總收率系數項常數)、ω(第一集總收率指數項常數)參數表征產品分布，故只要基于模型計算值與實驗值誤差最小原則倒擬合出反應體系的模型參數，石油餾分加氫裂化的機理建模就完成了。模型參數有6個，分別是E(反應活化能)、K0(反應速率常數指前因子)、A(指前因子溫度校正系數)以及B、D和ω。

接下來Chevron模型基本主導了石油餾分加氫裂化研究。但鑒于其等溫反應假設與實際反應相悖，Mohanty等[10]引入了熱量方程組概念，并提出了近似計算加氫裂化反應熱的方法。Pacheco等[11]則第一次將反應氫耗納入物料平衡，并假設集總反應方程化學計量系數等于相應的產物分布函數Pi,j，但被Li等[3]否定，他們基于反應過程碳平衡，推出了嚴格的化學計量系數計算公式，從而使模型的物料平衡以及化學氫耗計算更加準確。Zhou等[12]建立了兼顧加氫處理和加氫裂化的反應器模型，用遺傳算法(Genetic algorithm,GA)[13]擬合模型參數，實驗表明其精度良好。而Bhutani等[14]在擬合Chevron模型參數時，除考慮產品收率和溫度分布誤差外，還兼顧了集總收率誤差，只是繼續沿用經驗權重因子，效果不甚明顯。Li等[15]基于Chevron假設和反應過程物料平衡，推導出了利用反應集總進、出反應體系的濃度直接計算指前因子溫度校正系數A的方法，減少了一個模型參數，不但大大減少了計算量，還提高了模型精度。但幾乎無一例外，以上研究對反應熱(ΔHa)的處理都沿用式(1)的假設[3,10]。

ΔHa=2.1×104kJ/kg H2

(1)

式(1)表明離散集總石油餾分加氫裂化過程每消耗1 kg氫氣，將釋放2.1×104kJ反應熱。這種恒反應熱假設無疑與實際反應不符。反應熱應與原料性質、產品分布等有關。具體到加氫裂化反應器，沿床層高度不同，集總分布和溫度不同，單位質量反應熱必然不同，所以要精確處理。

綜上所述，筆者將從下述幾個方面致力于這一研究。

(1)基于化學反應過程中氫、碳元素質量平衡[3]，計算反應物集總、反應產物集總以及耗氫的化學反應計算系數，以準確描述石油餾分離散集總加氫裂化反應體系，為嚴格計算反應熱奠定物料平衡基礎；并采用流程模擬技術計算石油餾分集總物性，進而計算反應物集總、反應產物集總的標準燃燒熱。

(2)依據熱力學狀態函數法，計算反應體系在不同溫度和壓力條件下的反應熱，以及反應熱對床層溫度分布和產品分布的影響，進而改進Chevron模型。

(3)基于溫度分布誤差和產品分布誤差同時最小原則，以多目標遺傳算法(NSGA-Ⅱ)擬合模型參數，提高參數精度。

(4)將改進模型和NSGA-Ⅱ參數擬合方法應用于某實際蠟油加氫裂化反應器，檢驗研究效果。

1 反應器模型

基于嚴格反應熱計算，建立起新的石油餾分離散集總Chevron加氫裂化工業反應器機理模型。

1.1 反應體系

為研究石油餾分加氫裂化過程的物料平衡和能量平衡，對反應體系做如下處理和假設：

(1)按實沸點(True boiling point,TBP)由重到輕，以25 ℃間隔，將反應體系切割成N個集總，如圖2所示。由圖2可知：重集總可轉化為輕集總，但不能轉化為次重集總；T(TBP)<127 ℃的輕集總不裂解，集總性質用平均TBP溫度下的油品性質表征。

(2)集總反應均為一級不可逆反應[10]，忽略聚合反應，忽略傳質阻力。

(3)反應器為平推流反應器，無徑向返混。

(4)反應器呈穩流、絕熱狀態運行。

(5)新氫和循環氫均視為純氫。

N—The serial number of the heaviest lump；1—The serial number of the lightest lump；j0—The serial number of the lightest lump that may crack圖2 反應系統集總理論描述Fig.2 Lump description of the reaction system

式(2)～(5)是集總裂化反應的化學反應方程式組。其中，式(2)可描述圖2的系統集總理論反應體系。

(2)

(3)

(4)

…

(5)

式(2)～(5)中，L表示集總，bi,j是第j個集總裂化生成較輕的第i個集總消耗氫氣的化學計量數，a是產品集總的化學計量數。N是最重集總編號，j0是可以裂化的最輕集總，j0-1是不可裂化的最重集總。i=1、2、…、N-2；j=j0、j0+1、…、N。

1.2 反應速率方程

基于一級反應假設，Chevron模型定義反應速率為：

(6)

(7)

式中:ri是第i個集總的反應速率，kg/(kg催化劑·s)；Pi,j是第j個集總裂解生成第i個集總的概率，%，又稱分配系數；Mt是進入催化劑床層的液體物料總質量流率，kg/s；ci是第i集總的質量分數(高氫/油比反應，%，不考慮c(H2))；m是催化床程的催化劑裝填量，kg；ki是第i集總一級反應速率常數，kg反應物/(kg催化劑·s)，按式(8)、(9)計算。

(8)

Yi=(1.8T(TBP)i+32)/1000

(9)

式(8)～式(9)中:R是理想氣體常數，即R=8.314 kJ/(kmol·℃)，T和E分別是反應溫度(℃)和活化能(kJ/kmol)，T(TBP)i是第i集總的平均實沸點(℃)，Yi是中間變量，K0是反應速率常數指前因子(kg反應物/(kg催化劑·s))，A是指前因子溫度校正系數(無量綱)，與反應原料性質有關[11]。Chevron模型認為所有集總的E、A、K0均相同。顯然，T(TBP)≤127 ℃的集總ki=0。

定義P′i,j=P1,j+P2,j+…+Pi,j，即第j個集總裂解成為≤i的全部集總的分配函數之和，見式(10)～(14)所示。

Pi,j=P′i,j-P′i-1,j

(10)

對第一集總(即丁烷及更輕組分)：

P′1,j=D·e-ω(1.8T(TBP)j-229.5)

(11)

對其余集總：

(12)

(13)

顯然：

(14)

式中:yi,j是沸點歸一化中間變量；B是產物分布常數；D是第一集總收率系數項常數；ω是第一集總收率指數項常數。Chevron模型認為所有集總B、D、ω值相同。

文獻[3]依據石油餾分加氫裂化反應過程碳元素質量守恒原理，推導出了式(2)～(5)中化學反應計量系數ai,j和bi,j的計算公式(15)和(16)。

(15)

(16)

(17)

wH,i=-15.08+2.55312Ki-0.0022248(32+1.8T(TBP)i)

(18)

(19)

式中，Mw,i、Ki、di、wH,i和fi分別是第i集總的平均摩爾質量(kg/kmol)、特性因數、相對密度、氫元素質量分數(%)和碳/氫質量比。

可見，Chevron石油餾分加氫裂化離散集總動力學模型有E、K0、A、B、D、ω共6個待定模型參數。

1.3 反應熱計算

利用石油餾分集總標準燃燒熱計算加氫裂化反應熱。

1.3.1 集總反應熱

依狀態函數[16]理論，Lj集總反應過程可分解為圖3所示過程。

于是，第j集總加氫裂化反應熱ΔHLj列與式(20)。

ΔHLj=ΔHj,1+ΔHj,3-ΔHj,2-ΔHj,4

(20)

其中：

(21)

(22)

Bj—The jth lump；bi,j—The stoichiometric coefficient of hydrogen consumed for the heavier jth lump when it is cracking into the lighter ith lump；aj-2,j—The stoichiometric coefficient of the lighter ith lump when it is cracked from the heavier jth lump；ΔHj,1—The combustion enthalpy for both the lump Bjand the hydrogen consumed during the hydrocracking under T0 and p0 (kJ/kmol)；ΔHj,2—The combustion enthalpy for the lighter lumps cracked from the lump Bjunder T0 and p0 (kJ/kmol)；ΔHj,3—The enthalpy change of temperature changing from T1 to T0 for both the lump Bj and the hydrogen consumed during the hydrocracking (kJ/kmol)；ΔHj,4—The enthalpy change of temperature changing from T2 to T0 for both the lighter lumps cracked from the lump Bj (kJ/kmol)；ΔHj—The enthalpy change of hydrocracking for one mole of the jth lump (kJ/kmol)；p0,T0—The reference pressure (Pa)and the reference temperature (℃)；p1，T1—The pressure (Pa)and the temperature (℃)of the system before the hydrocraking reaction；p2，T2—The pressure (Pa)and the temperature (℃)of the system after the hydrocraking reaction圖3 基于標準燃燒熱計算反應熱過程示意圖Fig.3 Calculation demonstration of reaction heat by means of standard combustion enthalpy

加氫裂化反應發生前后的壓力變化對各組分的比熱容的影響很小，故忽略壓力影響，則：

(23)

(24)

式中：Cp,Lj和Cp,H分別是集總Lj的定壓比熱(kJ/(kmol·℃))和氫氣的定壓比熱(kJ/(kmol·℃))。其中，Cp,H可按式(25)計算[18]。

Cp,H=27.143+9.274×10-3T-1.377×10-5T2

(25)

說明只要知道集總Li(i=j-2,j-3,…,1)的標準燃燒熱和比熱就能計算集總Lj的反應熱。

對石油餾分集總來說，標準質量燃燒熱ΔH0(kJ/kg)和平均質量比熱Cp(kJ/(kg·℃))可分別按式(26)[19]和式(27)[20]計算。

ΔH0=8505.4+846.1K+114.92(°API)+
0.12186(°API)2-9.951K·(°API)+91.23wH

(26)

Cp=(1.428+0.231K)((0.6811-0.308d)+
(0.000815-0.000306Gs)(32+1.8T(TBP)))

(27)

式中：K、°API、Mw、T(TBP)、d和wH分別是集總的特性因數、比重指數、摩爾質量(kg/kmol)、平均實沸點(℃)、相對密度和氫元素質量分數(%)。前4項可由Aspen Plus模擬得到。wH可由式(18)計算得到，均與溫度無關。Gs與溫度相關，按式(28)～(34)計算[21]。

(28)

ρ=ρ0/(1-p×10-6/D1)

(29)

D1=(z·X+D2)

(30)

z=188.1+0.03739p+0.00022735p2-1.9396×10-7p3

(31)

D2=22.744+4.395p-0.002954p2+
1.6283×10-6p3

(32)

X=(D3-564.0)/197.1

(33)

lgD3=-0.001098t+0.7133ρ0+2.7737

(34)

1.3.2 加氫裂化反應體系總反應熱

加和各集總反應熱ΔHLj，j=j0、j0+1、…、N，kJ/kmol，便可由式(35)得到體系總反應熱Q，kJ/(kg·s)。

(35)

式中:ri是第i個集總的反應速率，kg/(kg催化劑·s)；m是催化床程的催化劑裝填量，kg。

1.4 加氫裂化反應床層溫度分布

因加氫裂化反應產物分布及反應熱均與溫度密切相關，故定量了解加氫裂化反應器各級反應床程的溫度分布是必要的。

圖4是第k級反應床程(k=1～6)示意。由于加氫裂化反應放熱，體系溫度由入口Tk,1(℃)變為出口Tk,2(℃)，產物則因急冷氫(質量流量GH,k+1(kg/s)、溫度TH(℃))的注入，從Tk,2(℃)降溫到Tk+1,1(℃)，并以此溫度進入第k+1級床程。

圖4 第k級反應床程溫度分布Fig.4 Temperature distribution of kth fixed-reaction bed

忽略外壁散熱，微元dz有如下熱平衡：

Gk·cp,k·dtk=ρk·Qk·Sk·dZk

(36)

dZk=uk·dt

(37)

式中，Z和S分別是反應器高度(m)和橫截面積(m2)，u和t分別是反應器中物料流速(m/s)和流通時間(s)，G、cp、ρ和Q分別是反應器中物流的質量流量(kg/s)、比熱(kJ/(kg·℃))、密度(kg/m3)和單位質量反應熱(kJ/(kg·s))，k為第k級反應器。

對應的積分式如式(38)～(39)所示。

(38)

(39)

式中：第k級反應器的橫截面積Sk(m2)已知；因反應器內物流穩定流動，第k級反應器的流量Gk(kg/s)、流速uk(m/s)是常數，且已知。Gk采用式(40)計算，ρk采用式(41)計算，Qk采用式(35)計算，cp,k采用式(42)計算。

Gk=Gk-1+GH,k

(40)

(41)

(42)

第k級反應器出口因急冷氫注入，出口溫度Tk,1變為：

(43)

至此，新的基于嚴格反應熱計算和嚴格氫碳元素平衡的石油餾分離散集總Chevron加氫裂化反應器機理模型建立完畢。

2 計算模型參數

新的基于嚴格反應熱計算和嚴格氫碳元素平衡的石油餾分離散集總Chevron加氫裂化反應器機理模型的6個模型參數是E、K0、A、B、C、ω，對其進行計算。對6個模型參數分別設定6個初值，代入上文所建立的反應模型計算式，計算出相應的反應器床層溫度分布參數和產品分布參數，然后檢驗其與實測值(或現場值)是否一致，一致說明初值準確，否則重來。因此，從數學上講模型參數就是誤差最小方程的解。

誤差定義有多種方式，最常見的如式(44)所示[3,14,22-23]。

(44)

式中：kn是床層數；Gkn是末級床層出口質量流量，kg/s；Tk,2,mea和Tk,2,mod(k=1，2，…，6)分別表示第k級床層出口的溫度實測值(℃)和模型計算值(℃)；wi,mea和wi,mod(i=1，2，…，6)表示產品氣體、輕石腦油、重石腦油、航煤、柴油和尾油的質量分數實測值(%)和計算值(%)；λi是權重因子(i=1，2，3)，大小由研究者確定，如取λ1，λ2=1000，λ3=0，則意味著模型輕產品分布預測，重溫度預測，不考慮末級流量預測。顯然，該方法是經驗型的，是基于總誤差最小開展的單目標優化計算。

另一種方法如式(45)和(46)所示，基于溫度誤差和產品分布誤差同時最小計算模型參數[15]。

(45)

(46)

這是六變量雙目標優化問題，鑒于其高度非線性，擬采用基于精英策略的非支配排序遺傳算法(Non-dominated sorting genetic algorithm,NSGA-II)[24-27]求解。原因是：(1)NSGA-II采用Pareto最優解集，為多目標優化提供了可能；(2)其簡潔明晰的非支配排序，使算法具有逼近Pareto最優解前沿的能力；(3)當同一個算法迭代層中的個體(該層包含的解)不能全部進入父代種群時，采用擁擠度(Crowing distance)機制篩選，保持了種群的多樣性，擴大了搜索范圍，其Pareto最優解具有良好分布；(4)非支配排序和擁擠度篩選的復雜度并不高，易于電算化。

圖5是采用的模型參數計算框圖。

圖5 利用NSGA-II計算模型參數Fig.5 Calculation block for 6 model parameters with NSGA-II

由圖5可知：首先收集現場數據進行反應體系集總劃分，然后建立起改進的Chevron模型，再設定6個模型參數初值，在MATLAB軟件環境中利用NSGA-II算法計算加氫裂化反應體系的溫度和產品分布。重復以上操作，直至計算值與實際值的誤差符合期望，然后輸出Pareto前沿解集，并進行解集分析，最終得到6個模型參數，將它們植入改進的Chevron模型，則加氫裂化反應器機理建模完成。

3 案例應用

以某煉油廠雙系列、單反應器6床層2.0 Mt/a蠟油加氫裂化裝置反應器為例，建立模型并檢驗模型對于反應器出口溫度和產品分布的預測效果。

3.1 劃分集總和建立反應體系

從現場DCS(Distributed control system)系統的PHD(Process history database)數據庫采集了40個連續工作日的數據，包括反應器各床層出口溫度、反應壓力、反應器出口產品分布以及原料和產品性質等。每天從中選1組數據，經過圓整形成40組較為完整且有一定差異的數據，并選取其中1組數據，在Aspen Plus模擬幫助下，按等25 ℃溫度間隔將反應體系劃分成如表1所示的22個集總。

根據表1中數據建立反應體系，即確定式(2)～(5)中的反應產物集總系數ai.j和反應物集總化學氫耗系數bi.j。以第19集總裂化生成第21集總為例，經Aspen模擬得到No.19和No.21集總的特性因數(K)，平均摩爾質量(Mw)和平均實沸點(T(TBP))，再以式(7)～(9)由參數B、C、ω的初值計算得到分配函數P19,21(并非最終計算結果)，最后根據式(12)～(16)計算得到其mH、f、a19,21、b19,21值如表2所示。

表1 反應體系集總劃分及集總性質Table 1 Lump partition for a reaction system and the properties of lumps

表2 加氫裂化反應體系參數Table 2 Parameters of hydrocracking reaction system

3.2 加氫裂化反應新模型計算應用

3.2.1 加氫裂化反應熱計算

表3 集總反應熱計算結果Table 3 Calculation results of lumps reaction heats

3.2.2 模型參數計算

基于加氫裂化反應器反應床程溫度分布誤差和末級床層產品分布誤差雙目標同時最小計算目標函數。基于文獻[3]所給出的參考值范圍，設定6個模型參數的初值如表4所示。

表4中的參數基于NSGA-II實施參數擬合，為此設定其相關參數如表5所示。

表4 模型參數初值Table 4 Initial values of 6 model parameters

如表5所示，設定運行算法的種群大小為200，停止標準分別為最大運行代數200，最大停滯代數100。基于NSGA-II計算得到模型參數帕雷多前沿解(Pareto front)解集如圖6所示。

表5 研究采用的NSGA-II算法參數Table 5 Stipulation for algorithm parameters of NSGA-II in this study

Error1—Cumulative error of product distribution；Error2—Cumulative error of product output temperature圖6 模型參數計算Pareto前沿解集Fig.6 Pareto set for calculated specified model parameters

由圖6可知：其曲線上的每個點都是NSGA-II最優解，都對應著一組模型參數及誤差。如何選擇，不同研究者有不同決策[28]。筆者采用Deng等[29]的灰色相關分析法，好處是無需提供權重或其他輸入(詳細步驟見文獻[30])。圖6中紅點和綠點都是GRA最優解，以紅點作為終選，對應模型參數如表所示。

由表6中的6個參數便可以建立起該蠟油加氫裂化反應器之基于嚴格反應熱計算的Chevron模型。

表6 從Pareto前沿解集中選擇的模型參數Table 6 Model parameters used in revamped Chevron model

3.3 加氫裂化反應器新模型的計算精度

檢驗加氫裂化反應器新模型的反應器出口溫度和產品分布的預測精度，即分析其相對誤差(β)，可由式(47)和(48)計算得到。

β=(Tk,2,mod-Tk,2,mea)/Tk,2,mod

(47)

β=(wi,mod-wi,mea)/wi,mod

(48)

式中:Tk,2,mea和Tk,2,mod分別表示第i級床層出口的溫度實測值(℃)和模型計算值(℃)；wi(i=1，2，…，6)表示產品氣體、輕石腦油、重石腦油、航煤、柴油和尾油的質量分數實測值(%)和計算值(%)。

選用另外第1～10 d的第2組的測量數據代入加氫裂化反應器模型計算，結果見圖7和圖8，其中，RRHC表示建立的嚴格反應熱模型；ERHC表示恒反應熱假設模型；GA表示基于總誤差最小用GA計算模型參數；NSGA-II表示基于雙誤差最小用NSGA-II計算模型參數。

3.3.1 加氫裂化反應器反應床層出口溫度

從圖7可以看出：除No.1和No.2床層外，RRHC+NSGA-II的計算結果明顯優于其他方法。而其中No.4和No.6床層的β值更低，低至±0.08%。至于No.1和No.2誤差稍大的原因推測是其中主要發生加氫精制反應，與假設6個床層均發生一級裂化反應有差異。事實上，1、2號床層的β值也只有±3.52%，綜合平均相對誤差更只有1.59%。

RRHC—Rigorous reaction heat model；ERHC—Empirical reaction heat model；GA—Calculation based on minimum total error with GA；NSGA-Ⅱ—Calculation based on minimum both two errors with NSGA-Ⅱ圖7 加氫裂化反應器反應床程出口溫度預測誤差Fig.7 Error of hydrocracking reactor bed outlet temperatures between measured and calculated(a)No.1 bed exit temperature prediction error;(b)No.2 bed exit temperature prediction error;(c)No.3 bed exit temperature prediction error;(d)No.4 bed exit temperature prediction Error;(e)No.5 bed exit temperature prediction error;(f)No.6 bed exit temperature prediction error

3.3.2 加氫裂化反應器新模型計算產品分布

圖8給出了末級反應器出口產品分布計算誤差。由圖8可知：除石腦油產品外，RRHC+NSGA-Ⅱ均優于ERHC+GA和ERHC+NSGA-Ⅱ方法，相對誤差僅± 6.94%。比如航煤產品，其新建加氫裂化反應器模型的相對誤差從7.64%降至1.04%。

RRHC—Rigorous reaction heat model；ERHC—Empirical reaction heat model；GA—Calculation based on minimum total error with GA；NSGA-II—Calculation based on minimum both two errors with NSGA-Ⅱ圖8 產品分布預測誤差Fig.8 Error of products distribution between the measured and the calculated(a)Forecast error of gas products;(b)Forecast error of light naphtha products;(c)Forecast error of heavy naphtha products;(d)Forecast error of jet fuel products;(e)Forecast error of diesel products;(f)Tail oil prediction error

3.3.3 加氫裂化反應器新模型計算反應熱

圖9展示了利用集總標準燃燒熱法和定熱值法(2.1×104kJ/kg H2)計算得到的集總反應熱分布。由圖9可見，隨著集總平均摩爾質量變大，定值法先降后升，燃燒熱法則是頭高、中平、末低。換言之，定值法輕集總反應放熱多，燃燒熱法中間集總貢獻大。此外，燃燒熱法中No.22集總反應熱是負值，可能為吸熱。

RRHC—Rigorous reaction heat model；ERHC—Empirical reaction heat model；GA—Calculation based on minimum total error with GA；NSGA-Ⅱ—Calculation based on minimum both two errors with NSGA-Ⅱ圖9 集總反應熱計算結果Fig.9 Calculation results of lumps reaction heat

表7綜合給出了加氫裂化反應器新舊模型應用案例各反應床層出口溫度和反應產物組成的計算結果。

由表7可見，采用新的Chevron模型后，反應溫度和產品分布預測準確分別提高0.4%和3.5%；采用新的Chevron模型及NSGA-Ⅱ參數擬合方法后，產品分布預測精度提高14.0%。

表7 加氫裂化反應器新舊模型應用案例各反應床層出口溫度和反應產物組成的計算結果Table 7 Calculation results of outlet temperature and product composition of each reaction bed in hydrocracking reactor application case of old and new models

續表

3種方法的迭代次數和迭代時間(Intel(R)Core(TM)i5-3230M CPU@2.60 GHz，安裝內存(RAM)：8.00 GB)的對比如圖10所示。由圖10可知：采用新的Chevron模型及新的參數擬合方法后迭代時間縮短。

圖10 加氫裂化反應器模型參數擬合迭代過程示意Fig.10 Diagram of hydrocracking reactor model iteration process

4 結 論

(1)改進了石油餾分離散集總加氫裂化Chevron反應動力學模型。其中用反應物和反應產物集總標準標準燃燒熱計算反應熱，取消了原模型反應熱為常數(2.1×104kJ/kgH2)，與反應條件和反應體系無關的假設。

(2)在加氫裂化反應器模型參數E、K0、A、B、D、ω計算中，以反應溫度誤差和產品分布誤差同時最小為計算原理，以多目標遺傳算法(NSGA-Ⅱ)為計算方法，相較以反應溫度和產品分布總誤差最小為計算原理的傳統方法，所得的模型參數更為準確。

(3)某加氫裂化裝置反應器系統應用表明，采用新的Chevron模型后，反應溫度和產品分布預測準確分別提高0.4%和3.5%；采用新的Chevron模型及新的參數擬合方法后，反應溫度和產品分布預測準確分別提高-0.3%和14.0%。