高硫渣油加氫反應動力學模型與失活模型的耦合應用

張 奎，聶 紅，戴立順

(中國石化 石油化工科學研究院,北京 100083)

當前輕質油品需求量巨大，同時原油變重變劣趨勢明顯，因此近年來重油深度加工任務日趨繁重，加工重質油特別是重質渣油已然成為煉油行業的重要任務。渣油加氫技術是渣油深度加工的重要手段，其中固定床渣油加氫技術最為成熟，已在國內工業應用多年，且取得了較好的經濟效益[1-2]。

眾所周知，渣油中殘留了原油中大部分硫、氮和幾乎全部的金屬和瀝青質等雜質[3-4]。渣油加氫反應較其他餾分油的加氫反應也復雜、困難得多，一般要求較高的氫分壓和反應溫度、較低的體積空速[5]。通常而言，渣油加氫反應包括加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)、加氫脫殘炭(HDCCR)、加氫脫金屬(HDM)等反應，其中加氫脫金屬反應又主要包括加氫脫釩(HDV)和加氫脫鎳(HDNi)反應[6]。在催化劑活性穩定期，構建渣油加氫反應動力學模型，對建立化學反應與工藝條件間的相互關系尤為重要。依據所建反應動力學模型可以預測催化劑活性穩定期的加氫渣油性質，同時也可以比較不同渣油的加工難度。

但化學反應動力學并不能反映和預測催化劑活性變化時的裝置運行狀況。因此，對渣油加氫處理工藝而言，除反應動力學模型外，還需催化劑失活模型才能模擬整個周期的運行狀況。在渣油加氫裝置運行期間，渣油加氫催化劑面臨較為嚴重的失活問題，其壽命一般為1～1.5年，并且失活后的催化劑不能再生利用[7]。這主要是因為，渣油加氫催化劑除結焦失活影響外，金屬(主要是Ni和V)硫化物的沉積也是造成其失活的主要因素，且此種失活是不可逆的[8-11]。

基于渣油加氫受內擴散控制的特點，有文獻提出了“金屬沉積影響分子擴散系數，活性區隨金屬沉積向顆粒邊緣遷移”的假設，進而構建了渣油加氫催化劑的失活模型——顆?；钚詤^遷移模型[12]。由該模型所得失活曲線可以用于模擬渣油加氫裝置整個運行周期的失活規律。一般而言，加氫催化劑失活主要源于結焦所致。而在加工高硫渣油時情況有所不同，由于其金屬(Ni+V)含量較高，渣油加氫催化劑失活原因主要是金屬Ni和V的硫化物沉積[2]。筆者采用高硫渣油開展了大量加氫試驗，構建了高硫渣油加氫反應動力學模型。同時，將高硫渣油加氫反應動力學模型與顆粒活性區遷移模型進行耦合，從而實現對高硫渣油加氫反應規律、工業裝置運轉的模擬和預測。

1 試驗部分

1.1 原料油及催化劑

原料油為取自A煉廠渣油加氫裝置的進料渣油，簡稱渣油A，渣油A是一種典型的高硫渣油原料，其主要性質見表1。

表1 渣油A的主要性質Table 1 Main properties of residue A

催化劑采用由中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)研發的系列加氫保護劑、渣油加氫脫金屬劑(HDM cat.1和HDM cat.2)和加氫脫硫劑(HDS cat.1和HDS cat.2)。表2為渣油加氫脫金屬劑和加氫脫硫劑的組成及其物理性質。

表2 加氫脫金屬劑和加氫脫硫劑的組成及其物理性質Table 2 Composition and physical properties of HDM and HDS catalysts

1.2 試驗裝置及反應條件

試驗裝置采用中型滴流床加氫反應器，工藝流程圖如圖1所示。第一反應器由上而下依次裝填加氫保護劑、HDM cat.1和HDM cat.2，第二反應器由上而下依次裝填HDS cat.1和HDS cat.2，加氫脫金屬劑和加氫脫硫劑裝填總體積為500 mL。反應器裝填所用渣油加氫脫金屬劑和加氫脫硫劑的主要金屬活性組分均為Ni-Mo，但是氧化態渣油加氫催化劑不具有加氫活性，開展工藝條件試驗前需將金屬活性組分進行硫化，使其轉變為具有較強加氫活性的硫化態催化劑。加氫試驗條件為：氫/油體積比700∶1，氫分壓范圍pbase～(pbase+3.0 MPa)，反應溫度范圍Tbase～(Tbase+40 ℃)，體積空速0.15～0.40 h-1。加氫試驗反應轉化率以各反應脫除的雜質轉化率(xi，%)作為評價指標。

(1)

式中：i表示雜質S、N、CCR、M、Ni和V；wfi和wi分別為進料和產品中的雜質質量分數，%或μg/g。

1—Feed tank;2—Feed pump;3—H2 mass flow meter;4—Buffer tank;5—Reactor 1;6—Reactor 2;7—High-pressure separator;8—Preheater;9—Stabilizer;10—Product tank;11—Water scrubber圖1 中型滴流床加氫反應器裝置工藝流程Fig.1 Diagram of pilot-scale plant for RHT tests

1.3 分析方法

采用Anton Paar公司生產的DMA 4500M密度儀，依據石油及石油產品測定法SH/T 0604測定原料油及其加氫油的密度；采用Cannon儀器公司生產的CAV 2100全自動數字動態黏度計，依據國家標準GB/T 11137測定原料油及其加氫油的黏度；采用Elementar公司生產的Vario-ELCube元素分析儀，依據行業標準SH/T 0656測定原料油及其加氫油的碳、氫含量；采用Oxford儀器公司生產的Lab-X3500SCL X射線熒光光譜儀，依據國家標準GB/T 17040測定原料油及其加氫油的硫(S)含量；采用Analytikjena公司生產的multi EA5000元素分析儀，依據行業標準SH/T 0704測定原料油及其加氫油中的氮(N)含量；采用Aicor by PAC公司生產的MCRT-160型微量殘炭儀，依據國家標準GB/T 17144 測定原料油及其加氫油中的殘炭(CCR)含量；采用PerkinElmer公司生產的7300DV電感耦合等離子體發射光譜儀，依據石油及石油產品測定法ICP-AES測定原料油及其加氫油中的金屬含量(主要是Ni和V含量)。

2 高硫渣油加氫反應動力學模型

2.1 加氫反應類型

在渣油加氫過程中，渣油分子與氫氣在催化劑表面活性中心處發生加氫反應，主要加氫反應類型包括HDS反應(見式(2))、HDN反應(見式(3))、HDCCR反應(見式(4))、HDM反應(見式(5))，HDNi反應(見式(6))和HDV反應(見式(7))。研究各類加氫反應的動力學反應規律，進而可以構建高硫渣油加氫全反應區動力學模型。

S+H2→H2S

(2)

N+H2→NH3

(3)

CCR+H2→H-CCR

(4)

R-M+H2+H2S→M-S+H-R

(5)

R-Ni+H2+H2S→Ni-S+H-R

(6)

R-V+H2+H2S→V-S+H-R

(7)

2.2 模型方程

根據渣油加氫反應過程中各主要加氫反應的化學方程式可以分別構建各反應的集總動力學方程，為簡化計算，各反應集總動力學方程微分式采用形式統一的方程形式。研究表明，在加氫過程中吸附在活性中心上的氣態氫可以轉化為活性氫進而參與加氫反應[13]，高的氫分壓可以促進氣態氫轉化為活性氫，進而可以提高催化劑表面活性氫的含量[14-15]。在反應過程中也發現氫分壓對各加氫反應均有影響[16]，因此在各加氫反應模型方程微分式中引入氫分壓項來描述氫分壓對渣油加氫反應的影響。對HDM反應消耗H2S量而言，高硫渣油通過HDS反應生成H2S量始終處于過量狀態，另外基于模型簡化需要，未在HDM反應動力學微分式中引入H2S濃度項。下面列出了形式統一的加氫反應動力學模型微分方程，如式(8)所示。

(8)

對式(8)進行積分，可得加氫反應動力學模型積分式如式(9)和式(10)所示。

(9)

(10)

式(8)～式(10)中：t為反應停留時間，h；A0為各反應指前因子；E為各反應表觀反應活化能,kJ/mol；R為阿伏伽德羅常數，R=8.314 J/(mol·K)；T為反應溫度，K；p為氫分壓，MPa；p0為單位壓力，p0=1 MPa；β為各反應氫分壓指數；n為各反應反應級數。

2.3 模型方程參數

根據各反應的動力學模型方程積分式，對試驗數據進行擬合計算，可以求算動力學模型方程的參數。圖2列出了動力學模型參數的計算流程。首先將原料油中S、N、CCR、M、Ni和V含量以及操作條件(體積空速、氫分壓、反應器溫度等)分別代入各自模型方程得到模型計算數據值，將模型計算數據值與系列操作條件下試驗數據值比較。然后，以模型計算數據值與試驗數據值間的總方差∑R2作為目標值，通過改變反應級數n、氫分壓指數β、反應指前因子A0和反應活化能E可以使得目標值∑R2最小，即可求得最優的n、β、A0和E。最后，可以整理得到各加氫反應的動力學模型方程參數n、β、A0和E。

n—Reaction order;β—Pressure index;A0—Pre-exponential factor;E—Reaction energy圖2 模型參數計算流程Fig.2 Calculation process chart of model parameters

所得各加氫反應的動力學模型參數n、β、A0和E見表3。由表3高硫渣油加氫反應動力學模型參數，進而可以結合渣油加氫催化劑失活機理模型進行模型的耦合應用。

表3 高硫渣油加氫反應動力學參數Table 3 Kinetic parameters of high-sulfur residues hydrotreating

3 顆?；钚詤^遷移模型

3.1 失活模型方程

在渣油加氫處理過程中，渣油加氫催化劑失活較快、運行周期短，選擇合適的催化劑失活模型對渣油加氫反應過程模擬至關重要。而顆?；钚詤^遷移模型可以較好地模擬渣油加氫處理過程中初期、中期和末期的催化劑失活規律，并且可以同時模擬HDS、HDN、HDCCR、HDM以及HDNi和HDV反應的失活過程。因此，在選擇與反應動力學模型耦合的失活模型時，筆者采用了顆?；钚詤^遷移模型。

顆?；钚詤^遷移模型描述了催化劑顆粒隨金屬沉積失活的一種過程。在該失活過程中，因加氫脫金屬反應，金屬逐漸沉積在催化劑顆粒內，導致“死區”從催化劑顆粒核心向邊緣擴展，同時活性區從催化劑顆粒核心向邊緣遷移減薄。顆?；钚詤^遷移模型示意如圖3所示[12]。

圖3 顆?；钚詤^遷移模型示意[12]Fig.3 Active-region-migration model[12]

該模型采用3個可調節參數(h、b、c)，實際為三參數可調模型。參數b主要用來表征裝置運行初期(SOR)金屬沉積對分子擴散的影響，參數c主要用來表征裝置整個運行周期內金屬沉積對分子擴散的限制作用，參數h用于表征反應速率常數與分子擴散系數的綜合影響，其中

(11)

式(11)中：h為表征反應速率常數與分子擴散系數綜合影響的參數；k0為表觀反應速率常數；R為顆粒半徑；D0為分子擴散系數。

對催化劑顆?；钚詤^內反應分子濃度分布方程進行無量綱化處理，可得方程如下。

(12)

Y(1)=1

(13)

Y′(z)=0

(14)

式(12)～式(14)中：X為無量綱顆粒半徑；Y為無量綱反應物濃度；Z為無量綱“死區”半徑；b為表征裝置運行初期(SOR)金屬沉積對分子擴散影響的參數；c為表征裝置整個運行周期內金屬沉積對分子擴散限制作用的參數。

由于渣油加氫反應總體受內擴散限制，此處催化劑顆?；钚砸蜃觓定義為顆粒內反應物持液量與裝置運轉初始時顆粒內最大反應物持液量之比。催化劑顆?；钚砸蜃觓的定義公式如式(15)。

(15)

在渣油加氫處理過程中，HDS、HDN、HDCCR、HDM、HDNi和HDV等反應表現出不同的反應特點，同時它們因金屬沉積的失活過程也存在差別。通過調整顆?；钚詤^遷移失活模型的3個參數(h、b、c)可以采用“一反應一曲線”的方式，分別模擬各反應整個運行周期的活性a變化規律(即失活規律)。此處，引用某煉油廠高硫渣油加氫處理過程中HDS、HDN、HDCCR、HDM、HDNi和HDV各反應的失活曲線，用于各反應動力學與失活模型的耦合。渣油加氫處理過程中各加氫反應的顆?；钚詤^遷移模型參數見表4。

表4 渣油加氫處理各反應顆粒活性區遷移模型參數[12]Table 4 Deactivation parameters of active-region-migration model for residues hydrotreating[12]

3.2 耦合模型方程

在構建渣油加氫各反應動力學模型時，為準確得到特定反應溫度下的試驗數據和降低試驗成本，一般采用中試裝置恒溫反應器進行試驗數據采集。而在工業裝置中，反應器一般為絕熱反應器，且高/徑比一般小于中試反應器高/徑比，導致基于中試數據所構建反應動力學模型在工業應用時存在偏差。為簡化模型工業應用程序和提高模型工業應用準確度，在模型的工業應用進程中，首先模型的輸入溫度采用工業裝置絕熱反應器的加權平均溫度，然后根據工業裝置與中試裝置的產品性質差異校正指前因子A0，最后將所得反應動力學工業模型與失活模型進行耦合。由于此文僅介紹耦合模型的應用，此處直接將反應動力學模型與顆?；钚詤^遷移模型進行耦合，耦合模型方程微分式和積分式分別如式(16)～式(18)所示。

(16)

(17)

(18)

4 模型耦合應用

通過將渣油加氫反應動力學模型與顆粒活性區遷移模型進行耦合，可以進行裝置參數和產品性質等的預測與模擬，可以為裝置設計提供數據支持，有助于提高裝置操作的穩定性。筆者采用耦合模型對裝置整個運行周期內各參數隨金屬沉積比例的變化規律進行了案例模擬分析，下面為具體的模擬應用案例。此處，催化劑金屬沉積比例定義為催化劑金屬沉積量與催化劑最大金屬沉積量的比值。

4.1 動力學模型預測

動力學模型作為耦合模型的重要組成部分，可以對中試試驗條件進行產品性質預測。預測條件試驗測定值與所構建反應動力學模型預測值一致，是耦合模型工業應用的必要條件。同時，測定值與預測值間的差異也可以作為反應動力學模型參數校核的重要依據。此處，采用渣油A原料進行了驗證試驗，并用耦合模型對驗證條件下催化劑活性a為1時各反應轉化率進行了模擬預測。HDS、HDN、HDCCR、HDM、HDNi和HDV反應轉化率測試值與預測值對比結果見圖4。由圖4可知，各反應轉化率測試值與預測值偏差較小，說明所建渣油加氫反應動力學模型準確度高，可以進行基于該高硫渣油原料的耦合模型應用。另外，與圖4(b)～(f)中HDN、HDCCR、HDM、HDNi和HDV反應轉化率測試值與預測值偏差相比，圖4(a)中HDS反應轉化率測試值與預測值間偏差更小，說明所建HDS反應動力學模型最為精確。

HDS—Hydrodesulfurization;HDN—Hydrodenitrogenation;HDCCR—Carbon-residue reduction;HDM—Hydrodemetallization;HDNi—Hydrodenickelation;HDV—Hydrodevanadization圖4 渣油加氫各反應轉化率的測試值與預測值對比Fig.4 Comparison between predicted and measured conversion of each reaction(a)HDS;(b)HDN;(c)HDCCR;(d)HDM;(e)HDNi;(f)HDV Simulated reaction conditions:T=370—400 ℃;p=12—15 MPa;LHSV=0.15—0.30 h-1;V(H2)/V(Oil)=700

4.2 產品性質模擬

在工業裝置運轉過程中催化劑逐漸中毒失活，為保持合格的產品性質，一般通過提高反應溫度補償活性損失，因而工業裝置無法研究恒定溫度條件下產品性質隨催化劑活性下降的變化規律。此處，采用耦合模型模擬了特定工藝條件下HDS、HDN、HDCCR、HDM、HDNi和HDV反應的轉化率隨金屬沉積比例的變化。渣油A作為模擬原料油，模擬的工藝條件：LHSV為0.2 h-1，溫度為380 ℃，氫分壓為15 MPa，氫/油體積比為700∶1。圖5列出了HDS、HDN、HDCCR、HDM、HDNi和HDV反應轉化率模擬值隨金屬沉積比例的變化曲線。由圖5可知，隨著催化劑金屬沉積比例增加，渣油加氫各反應轉化率模擬值在運轉初期下降較快，而后在運轉中期進入緩慢下降階段，最后在運轉末期又快速下降，直至轉化率趨近于0。其中，HDS、HDN、HDCCR反應運轉中期時間較HDM、HDNi和HDV反應運轉中期時間長。為保持產品性質和轉化率穩定，需要在裝置運轉期間(初期、中期和末期)不斷進行溫度補償。

HDS—Hydrodesulfurization;HDN—Hydrodenitrogenation;HDCCR—Carbon-residue reduction;HDM—Hydrodemetallization;HDNi—Hydrodenickelation;HDV—Hydrodevanadization圖5 渣油加氫各反應轉化率的模擬值隨催化劑金屬沉積比例的變化Fig.5 Variation of simulated reaction conversion with catalyst metal deposition ratioSimulated reaction conditions:T=380 ℃;p=15 MPa;LHSV=0.20 h-1;V(H2)/V(Oil)=700

4.3 升溫曲線模擬

如前所述，提高溫度進行催化劑活性補償可以使渣油加氫裝置保持平穩運行。因此，在裝置設計過程中如何根據原料性質、裝置條件快速提供升溫曲線同樣受到科研人員的關注。此處，采用耦合模型模擬了渣油加氫HDS、HDN和HDCCR反應隨金屬沉積的升溫曲線，從而提供了模擬升溫曲線的案例。渣油A作為模擬原料油，模擬的工藝條件：LHSV為0.2 h-1，溫度為380 ℃，氫分壓為15 MPa，氫/油體積比為700∶1。模擬的轉化率分別為：HDS轉化率85%，HDN轉化率40%，HDCCR轉化率60%。圖6列出了渣油加氫HDS、HDN和HDCCR反應模擬升溫曲線和推薦升溫曲線。由圖6可知：在模擬條件下，耦合模型模擬所得裝置運轉初期HDN反應溫度高于HDS和HDCCR反應溫度；隨裝置運轉時間延長，所得HDS反應溫度逐漸增加并超過HDN和HDCCR反應溫度。為保持各反應轉化率均大于模擬轉化率值，相同金屬沉積比例條件下，可以取HDS、HDN和HDCCR反應模擬溫度的最大值點作為推薦升溫曲線中的溫度點。因此，通過綜合HDS、HDN和HDCCR反應的模擬升溫曲線，可以得到裝置推薦升溫曲線。

HDS—Hydrodesulfurization;HDN—Hydrodenitrogenation;HDCCR—Carbon-residue reduction圖6 渣油加氫HDS、HDN和HDCCR反應模擬升溫曲線和推薦升溫曲線Fig.6 Simulated temperature ramp profiles of HDS, HDN and HDCCR and the recommended temperature ramp profiles Simulation conditions:T=380 ℃;p=15 MPa;LHSV=0.20 h-1;V(H2)/V(Oil)=700

4.4 非常規操作模擬

渣油加氫裝置由于進料性質差，運行末期裝置操作溫度一般較高，因此有必要對裝置操作進行模擬預測。此處以如何降低反應溫度、延長裝置運轉壽命為例，運用耦合模型模擬了非常規操作的可行性方案。由圖6可知，當催化劑金屬沉積比例為0.75和0.8時，為達到85%的HDS反應轉化率，反應溫度分別為406 ℃和410 ℃。綜合考慮反應器最高操作溫度限制以及裝置安全操作需要，可以通過降低體積空速(LHSV)或降低原料雜質含量的途徑實現降低反應溫度的目的。以反應溫度下降5 ℃為例，運用耦合模型分別模擬預測了催化劑金屬沉積比例為0.75和0.8時的LHSV和原料硫含量(wfs)。Base1和Base2分別為催化劑金屬沉積比例為0.75和0.8時的基礎案例；與Base1保持相同產品性質，Case1和Case2為分別改變LHSV和原料硫含量的可實施方案；與Base2保持相同產品性質，Case3和Case4為分別改變LHSV和原料硫含量的可實施方案。綜合各案例模擬結果，表5列出了耦合模型模擬非常規操作的可實施方案表。由表5可知，當催化劑金屬沉積比例為0.75時，與Base1相比，如果將溫度由406 ℃降低至401 ℃，經Case1案例計算可得LHSV模擬值為0.1572 h-1，經Case2案例計算可得原料硫質量分數wfs模擬值為2.3773%。當催化劑金屬沉積比例為0.80時，與Base2相比，如果將溫度由410 ℃降低至405 ℃，經Case3案例計算可得LHSV模擬值為0.1613 h-1，經Case4案例計算可得原料硫質量分數wfs模擬值為2.5078%。在實際裝置操作過程中，降低LHSV的手段需要謹慎使用，因為降低LHSV有時會引起反應器內物流分配不理想，極易導致反應器內產生局部熱點[17]。因此，通常采用降低原料硫含量的方法實現降低反應器操作溫度的目的，以維持裝置穩定運行。在保持LHSV不變的前提下，一般通過降低減壓渣油摻入比的手段降低原料硫含量。

表5 耦合模型模擬非常規操作可實施方案表Table 5 Simulated-implementable scheme of unconventional operation using the coupling model

5 結 論

(1)由于渣油加氫反應過程較為復雜，筆者采用集總方法分別構建了HDS、HDN、HDCCR、HDM、HDNi、HDV反應動力學模型，并與顆?；钚詤^遷移模型(失活模型)聯合形成了渣油加氫耦合模型。

(2)采用高硫渣油A為模擬原料，通過耦合模型模擬了反應溫度恒定條件下渣油加氫各反應轉化率在整個運轉周期內的變化。結果表明；隨著催化劑金屬沉積比例增加，各反應轉化率呈現初期快速下降、中期緩慢下降、末期快速下降的規律，其中HDS、HDN、HDCCR反應運轉中期時間較HDM、HDNi和HDV反應運轉中期時間長。

(3)采用高硫渣油A為模擬原料，通過耦合模型模擬了產品性質恒定條件下HDS、HDN和HDCCR反應的升溫曲線，進而得到裝置推薦升溫曲線。另外，耦合模型同時模擬了非常規案例的工藝參數等，從而為諸如如何降低反應溫度等非常規案例提供數據支持。

(4)通過將動力學模型與失活模型進行耦合應用，可以簡潔快速的實現裝置工藝參數(操作條件、原料產品性質等)的模擬，從而為解決裝置問題提供了數據支撐。下一步將耦合反應器模型，對渣油加氫裝置進行更深入研究和模擬。