原油直接催化裂解過程模擬與工藝參數優化

周 鑫，閆 昊，趙 輝，劉熠斌，陳小博，楊朝合

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

乙烯和丙烯是重要的基本化工原料，目前仍需大量進口以維持供需平衡[1]。盡管許多替代技術(如丙烷脫氫、甲醇制烯烴等)對其生產具有一定的補充[2-3]，但通過蒸汽裂解與催化裂化/裂解生產的乙烯和丙烯仍占據主要的市場份額[4]。隨著可再生能源及新能源汽車的發展，全社會對汽油、柴油的需求增長放緩[5]，成品油供大于求的矛盾開始顯現并不斷加劇，煉油企業對開發多產化學品、少產成品油工藝技術的熱情“迅速升溫”。

原油直接催化裂解生產基本化工原料技術不僅能夠縮短工藝流程，降低裝置投資，而且還能最大幅度地增產低碳烯烴和輕質芳烴等基本化工原料，可助力煉油企業實現由“燃料型”向“化工型”的一步式跨越，因而引起了國內外學者的廣泛關注。Corma等[6-7]研究了沙特超輕原油直接催化裂化的產物分布，構建了九集總反應動力學模型。結果表明，在560～640 ℃之間，沙特超輕原油重質餾分的裂化速率分別是其柴油餾分的2倍，汽油餾分的10倍。Al-Khattaf等[8-9]對比了不同反應器和催化劑對沙特超輕原油催化裂化性能的影響。結果表明，在600 ℃ 的反應溫度下，采用固定床微反以及MFI(沸石分子篩)混合的平衡催化劑進行反應，所得乙烯和丙烯的收率最高，為29%。Usman等[10-11]對沙特超輕原油直接催化裂化以及回煉輕、重循環油餾分進行了實驗研究。結果表明，通過回煉輕、重循環油，乙烯與丙烯收率之和從20%提高到26%，汽油收率從40%提高到50%。

根據現有研究成果，原油直接催化裂解工業應用所面臨的關鍵問題是：(1)如何高效催化轉化原油中的小分子烷烴；(2)如何有效抑制氫轉移反應，提高烯烴選擇性；(3)實現原油催化裂解過程的模型化與工藝參數優化。然而，針對上述問題的研究，特別是有關原油直接催化裂解過程模型的構建和工藝參數優化等的研究還非常有限，如若能在過程模擬、工程化集成、操作參數優化等方面完善原油直接催化裂解技術，則會為其工業化應用奠定堅實的基礎。筆者基于兩段提升管催化裂解多產丙烯技術以及原油直接催化裂解實驗數據，采用Aspen HYSYS V11.0模擬軟件構建了原油直接催化裂解(Crude oil direct catalytic cracking,COCC)工藝過程模型，并實現了關鍵工藝參數的優化，相關研究可為原油直接催化裂解工藝工業化中試試驗提供支撐，亦可為其他原油直接催化裂化/裂解技術的優化設計提供借鑒。

1 原油直接催化裂解工藝模擬

1.1 Aspen HYSYS催化裂解二十一集總反應動力學模型

基于Jocab等[12]提出的十集總反應動力學模型，采用Aspen HYSYS催化裂解二十一集總反應動力學模型對原料和產物進行了進一步劃分，如表1 所示[13]。二十一集總動力學模型能夠處理原油原料，這是原始十集總模型所不能處理的。此外，將焦炭劃分為由環合和縮合反應產生的焦炭和催化劑上發生脫氫反應生成的焦炭兩個集總。由于考慮了催化劑的影響，使二十一集總反應動力學模型對產物焦炭收率的預測更為準確。

表1 Aspen HYSYS催化裂解二十一集總反應動力學集總劃分[13]Table 1 Classification of the Aspen HYSYS catalytic cracking model based on 21-lumped reaction kinetics[13]

另外需要說明的是，Aspen HYSYS FCC單元模塊采用模型校準參數對氣體集總和汽油集總中的真實組分進行計算，如表2所示。模型的校準參數是基于實驗數據或工業裝置典型操作數據進行校正得到的。

表2 氣體集總和汽油集總中的真實組分Table 2 Real components in gas and gasoline lumps

1.2 過程建模

采用Aspen HYSYS V11.0軟件與Peng-Robinson狀態方程對原油直接催化裂解過程進行建模。圖1為原油直接催化裂解(COCC)工藝流程示意圖。過程模型主要包括預熱、反應、急冷、壓縮以及分離5個過程。經脫鹽脫水后的沙特輕質原油通過換熱預熱至200 ℃，原料油氣進入閃蒸裝置，輕烴以及石腦油等輕質原料進入第二段提升管進行催化裂解反應，重質原料進入第一段提升管進行反應。一段提升管反應溫度為600 ℃，二段提升管反應溫度為650 ℃。反應產物經廢熱鍋爐及急冷裝置冷卻后(250～300 ℃)，依次進入汽油分餾塔與急冷水塔冷卻至室溫，并分離出裂解油氣中的重組分(裂解汽油、柴油以及油漿)。裂解氣經三級壓縮增壓至1.05 MPa，經堿洗脫除酸性氣體后，進入第四、五級壓縮，增壓至3.75 MPa，進入干燥塔進一步脫水。脫水后的裂解氣進入冷箱，主要通過乙烯制冷與丙烯制冷提供分離過程相應的冷量。分離系統采用前脫乙烷工藝，脫除甲烷與氫氣的裂解氣進入脫乙烷塔T6，塔頂氣經乙炔加氫后，進入乙烯精餾塔T10；塔底產物通過脫丙烷塔T7、丙烯精餾塔T8、碳四分離塔T9等實現產物的順序分離。關于兩段提升管系列技術的過程模型化方法請參考筆者前期已發表的文章[14-16]。

E1：Heat exchanger；E2：Waste heat boiler；E3—E7：Cold box；V1—V7：Flash tank；R1：Riser reactor；R2：Acetylene hydrogenation reactor；T1：Gasoline fractionator；T2：Diesel stripper；T3：Quench tower；T4：Caustic scrubber；T5：Demethanizer；T6：Deethanizer；T7：Depropanizer；T8：Propylene distillation tower；T9：C4 distillation column；T10：Ethylene distillation column圖1 原油直接催化裂解(COCC)工藝流程示意圖Fig.1 Process flow diagram of the direct catalytic cracking of crude oil

1.3 分析與驗證

表3所示為原油直接催化裂解過程模型的模擬結果與提升管反應器實驗結果的對比。從表3中可知，裂解產物模擬結果與實驗結果的質量分數平均相對偏差為3.4%，驗證了模擬結果的準確性。

表3 原油直接催化裂解模型結果與提升管反應器實驗數據結果對比Table 3 Comparison between model results of crude oil direct catalytic cracking and riser experimental results

2 關鍵工藝參數分析與優化

2.1 預熱溫度的優化

與常規催化裂化/裂解工藝相比，預熱溫度這一工藝參數對原油直接催化裂解工藝產物分布的影響更大。最主要的原因是原油直接催化裂解過程中，隨著預熱溫度的增加，輕餾分(輕烴、石腦油以及煤油)變為氣態，從原油預熱閃蒸罐頂部實現與重餾分(煤油、柴油、蠟油及渣油)的分離。為強化輕餾分催化裂解，促使其高效地轉化為低碳烯烴，將其送至二段提升管進行催化裂解反應。乙烯、丙烯等關鍵產物收率隨預熱溫度的變化趨勢如圖2所示。由圖2可知：在相同的反應條件下(一段提升管出口溫度600 ℃，二段提升管出口溫度650 ℃，劑/油質量比15)，隨著預熱溫度的提升，乙烯、丙烯、甲烷與焦炭收率均隨之降低。當預熱溫度低于190 ℃時，乙烯與丙烯的收率雖然較高，但干氣與焦炭的總收率超過15%，此時催化裂解裝置處于過度裂解狀態；預熱溫度高于210 ℃時，乙烯與丙烯收率處于較低水平，并且為了滿足催化裂解反應-再生系統的熱平衡，優化后預熱溫度確定為200 ℃。

圖2 原油直接催化裂解工藝過程模擬中關鍵產物收率隨預熱溫度的變化Fig.2 The change of key product yields with preheating temperatures in the crude oil direct catalytic cracking simulation First riser outlet temperature:600 ℃;Second riser outlet temperature:650 ℃;Catalysts/Oil mass ratio:15

2.2 提升管出口溫度的優化

提升管出口溫度對原油直接催化裂解多產基本化工原料COCC工藝的產品收率和質量均有較大的影響。高的提升管出口溫度可大大提高干氣中乙烯，液化氣中丙烯、丁烯的收率。然而過高的反應溫度同樣會導致催化劑循環速率過大、反應-再生系統熱量失衡、設備結焦嚴重等一系列問題。在本研究中，由于原油輕餾分與重餾分分別進入不同的提升管反應器進行分區反應，需要同時考慮兩段提升管出口溫度對關鍵產物收率的影響，以實現最大化乙烯與丙烯的收率。關鍵產物收率隨兩段提升管出口溫度的變化趨勢如圖3所示。由圖3可知，丙烯、干氣與焦炭收率受一段提升管出口溫度與二段提升管出口溫度影響，而乙烯收率對二段提升管反應溫度較為敏感，最主要的原因是輕餾分與回煉C4進入二段提升管反應，提升反應溫度有利于小分子烷烴催化裂解反應的進行。為了保證原油催化裂解裝置乙烯、丙烯的收率與裝置的熱平衡，一段提升管出口溫度確定為615 ℃。對于二段提升管反應溫度的確定，需要同時考察關鍵中間產物回煉比與二段提升管出口溫度和關鍵產物乙烯、丙烯收率的影響。

圖3 原油直接催化裂解工藝過程模擬中關鍵產物收率隨提升管出口溫度變化Fig.3 Variation of key product yields with riser outlet temperatures in the crude oil direct catalytic cracking simulation(a)Ethylene yield;(b)Propylene yield;(c)Dry gas yield;(d)Coke yield Preheated temperature:200 ℃;Catalysts/Oil mass ratio:15

2.3 關鍵中間產物回煉量

在預熱溫度為200 ℃、一段提升管反應器溫度為615 ℃的前提下，考察了二段提升管反應器溫度與回煉比對關鍵產物乙烯與丙烯收率之和的影響，如圖4所示。中間產物回煉注入二段提升管的位置從下至上分別為C4、催化輕循環油、催化重循環油。

圖4 原油直接催化裂解工藝過程模擬中乙烯+丙烯收率隨二段提升管出口溫度與催化輕、重循環油回煉比的關系Fig.4 Relationship between ethylene + propylene yields and recycle ratios of light and heavy cycle oil with second riser outlet temperature in the crude oil direct catalytic cracking simulation(a)Ethylene+propylene yields vs second riser outlet temperature and recycle ratio of light cycle oil;(b)Ethylene+propylene yields vs second riser outlet temperature and recycle ratio of heavy cycle oil Preheated temperature:200 ℃;First riser outlet temperature:615 ℃;Catalysts/Oil mass ratio:15

綜合分析圖4(a)與(b)可知，回煉催化輕循環油與重循環油對乙烯和丙烯收率之和的提升均較為有限，尤其是回煉催化重循環油。當二段提升管反應溫度為665 ℃、催化重循環油回煉比為0.015時(以新鮮原料質量為基準，下同)，乙烯與丙烯收率之和為27.78%。類似地，當催化輕循環油回煉比高于0.025、二段提升管反應溫度高于665 ℃時，提高二段管出口溫度與回煉比對乙烯和丙烯收率之和的提升收效甚微，甚至增加裝置的結焦風險。

乙烯與丙烯收率隨二段提升管出口溫度與C4回煉比的變化趨勢如圖5所示。由圖5可知，二段提升管出口溫度與C4回煉比均有利于乙烯、丙烯收率和的提高。但過高的二段提升管出口溫度并不利于裝置的平穩運行，甚至會增強裝置的“過度裂解”，增加裝置的結焦風險。因此，確定優化后的二段提升管出口溫度為665 ℃，C4回煉比為0.08，催化重循環油回煉比為0.015，催化輕循環油回煉比為0.025。此時，乙烯與丙烯的收率分別為11.46%、19.65%。

圖5 原油直接催化裂解工藝過程模擬中乙烯+丙烯收率與二段提升管出口溫度和C4回煉比的關系Fig.5 Relationship between ethylene+propylene yields and C4 recycling ratio with second riser outlet temperature in the crude oil direct catalytic cracking simulation Preheated temperature:200 ℃;First riser outlet temperature:615 ℃;Catalysts/Oil mass ratio:15

3 經濟效益分析

3.1 COCC工藝的總投資

建設項目的總投資、生產成本、凈利潤以及財務凈現值是評估一套生產裝置經濟效益的重要指標[17]。筆者將分別對上述指標進行計算，定量地綜合分析評價COCC工藝的經濟效益。建設項目總投資指的是建成某套生產裝置并投入生產運行所需的資金費用，主要由固定資產投資、流動資金以及建設期貸款利息組成。筆者采用生產規模指數法[18]對原油直接裂解COCC工藝的總投資進行估算，假設生產能力與投資額分別為Ptarget和Itarget，同類已建成的項目投資額和生產能力分別為Ibase和Pbase，則有：

(1)

式中：α為生產規模指數;λ為物價修正指數。本文α取值為0.8，λ取值為1.16。

原油直接裂解項目的參考投資主要參考陜西延長中煤榆林能源化工有限公司1.5 Mt/a常壓渣油催化熱裂解項目，該項目的總投資為28.8×108CNY。對于原油直接催化裂解COCC工藝，若年產1.0 Mt烯烴，相應的原油加工規模應為2.0 Mt/a，則總投資約為42.05×108CNY。

3.2 COCC工藝的生產成本

在確定工藝的總投資之后，全部費用估算的另一個重要組成部分為項目經營、工藝操作和產品銷售等所需要的費用，即為產品生產成本[17]。生產成本主要包括原料費用、操作費用、固定費用(研發費用、裝置折舊等)和其他費用；其他費用主要包括行政費用和銷售費用。

Pcost=RMcost+Ucost+Fcost+Ocost

(2)

式中：Pcost為總生產成本；RMcost為原料成本；Ucost為公用工程費用；Fcost為固定費用；Ocost為其他費用。單位：CNY/t。

生產成本的計算過程如表4所示，采用優化后的操作參數，通過計算得出原油直接催化裂解加工大慶原油的直接生產成本為3285 CNY/t。

表4 原油直接催化裂解(COCC)工藝生產成本估算Table 4 Production cost estimation of the crude oil direct catalytic cracking (COCC)process

3.3 COCC工藝的凈利潤

目的凈利潤是該項目當年的總利潤額減去應交的所得稅后的金額。筆者采用中國石油化工集團公司經濟技術研究院編寫的《參數與數據(2020年版)》中所提供的“項目經濟效益測算中國東海岸基礎價格(the East Coast Basis Prices,ECBP)”和石化行業稅費政策征收標準進行計算。以布倫特原油60 USD/bbl(1 bbl=159 L,下同)價格為測算基準，原油直接催化裂解所涉及到的產品價格如表5所示。

表5 原油直接催化裂解工藝所用原料及產品價格Table 5 Price of raw materials and products for the crude oil direct catalytic cracking process

采用優化后的操作參數，通過計算可得，加工大慶原油，COCC工藝的凈利潤為885 CNY/t，若按照加工大慶原油2.0 Mt/a的規模，項目所得稅稅率25%計算，能夠創造的稅后年經濟效益高達13.28×108CNY/a。

3.4 COCC工藝的凈現值

凈現值是判別項目盈利能力的重要指標。凈現值指的是在基準收益率下，項目在壽命周期內各年總的凈現金流量之和，如式(3)所示[19]。凈現值判別準則規定如下：凈現值大于零，說明項目除保證能夠實現規定的收益外，還能夠得到額外的盈利(若涉及到各項目之間橫向比較，凈現值越大，說明項目的盈利能力越強)；凈現值等于零，表示項目剛好能夠達到收益標準；凈現值小于零，表示項目不能達到收益標準。

(3)

式中：NPV代表凈現值，108CNY；TDC代表項目的總投資，108CNY；TPC代表項目的年生產成本，108CNY；PLS代表項目壽命周期，15 a；Pr為年項目凈利潤，108CNY；Dr為折現率，10%；Tr為項目所得稅稅率，25%。

通過計算，原油直接催化裂解COCC工藝的凈現值為27.72×108CNY。可以看出，在布倫特原油60 USD/bbl的價格體系下，原油直接催化裂解COCC工藝在經濟上是可行的。此外，COCC工藝的凈現值為27.72×108CNY，進一步說明了原油直接催化裂解的投資回報率高。

3.5 敏感性分析

敏感性分析主要用于分析當某一過程變量/因素單獨發生變化時(假定其他變量/因素均不發生變化)，對項目經濟性能的影響。根據敏感性分析結果，可用來評估項目的抗風險能力[20]。以布倫特原油60 USD/bbl價格為基準，選定生產負荷、原油價格、乙烯和丙烯等關鍵產品價格以及固定資產投資為項目的敏感因素，對原油直接催化裂解COCC工藝進行敏感性分析。當各敏感因素單獨發生變化時，對項目的年凈利潤變化的影響結果如圖6所示(敏感因素變化的步長為±10%，以大慶原油價格為例，基準價格為2983 CNY/t，變化后的原油價格為3281 CNY/t或2685 CNY/t)。從圖6可以看出，原油價格單獨發生波動時對項目的稅后凈利潤影響最大；其次是關鍵產品乙烯價格變化對項目的稅后凈利潤影響，再次是丙烯價格與生產負荷，固定資產投資的波動對COCC工藝的年稅后凈利潤的影響最小。

圖6 原油直接催化裂解工藝敏感性分析Fig.6 The sensitive analysis for the crude oil direct catalytic cracking process

4 結 論

以大慶原油為原料，基于實驗數據，構建了原油直接催化裂解過程模型并實現了工藝參數優化與經濟分析，得出如下結論：

(1)基于Aspen HYSYS二十一集總反應動力學模型，建立了原油直接催化裂解(COCC)工藝的過程模型。

(2)考察了預熱溫度、提升管出口溫度、關鍵產物回煉比等操作變量對COCC工藝的乙烯、丙烯收率的影響，并實現了操作變量的優化。預熱溫度為200 ℃、一段提升管出口溫度為615 ℃、二段提升管出口溫度為665 ℃、碳四回煉比為0.08、催化重循環油回煉比為0.015、催化輕循環油回煉比為0.025(均以新鮮原料質量為基準)條件下，COCC工藝的熱平衡與產物分布最優，乙烯和丙烯收率分別為11.46%和19.65%。

(3)以布倫特原油價格60 USD/bbl為基準，對優化后的COCC工藝進行經濟效益分析，COCC加工大慶原油的成本為3285 CNY/t，年稅后凈利潤為13.28×108CNY。

(4)在最優方案的基礎上對敏感過程變量進行分析，結果表明，原油價格波動對項目的年凈利潤影響最大，其次是關鍵產物乙烯和丙烯的價格波動，生產負荷和固定資產投資對裝置的年凈利潤影響較小。