一種添加環氧樹脂乳液的優質固井水泥漿

付洪瓊 郭小陽 瞿 雄 辜 濤 李 明

1.西南石油大學石油與天然氣工程學院 2.“油氣藏地質及開發工程”國家重點實驗室·西南石油大學3.中國石油川慶鉆探工程有限公司川西鉆探公司

0 引言

油氣井固井水泥環能否保持長期密封性直接影響B、C環空是否異常帶壓[1-7]，環空異常帶壓直接影響油氣井整個生命周期，危及油氣井的安全、高效生產。水泥漿體系的綜合防竄性能是影響固井水泥環長期密封性的核心因素。相比常規聚合物乳液，環氧樹脂乳液固化后具有良好的機械強度、韌性和耐腐蝕性[8-12]，具有顯著改善固井水泥漿性能的潛力。在防氣竄水泥漿體系研究[13-17]中，環氧樹脂改性油井水泥漿體系是未來固井水泥漿技術的主要發展方向之一。

目前，國內外對樹脂改性水泥漿技術進行了一些研究。國外Halliburton（哈里伯頓公司）研發了一種名叫WellLock的樹脂體系[18-20]，在固井時用于隔離液與水泥漿之間，以此提高水泥環與套管和地層的膠結強度，但其綜合性能還不足以代替水泥漿用于固井作業。國內陳友治等[21-22]針對環氧樹脂加入油氣井固井水泥漿中后的力學性能進行了研究，結果表明，環氧樹脂加入后可有效改善油氣井固井水泥體系的抗壓強度、抗折強度和抗H2S、CO2腐蝕性能。但對樹脂水泥漿的綜合工程性能未進行系統評價，也未形成成熟的樹脂改性水泥漿體系。

針對上述問題，本文采用防氣竄性能評價、三軸力學性能測試、SEM掃描電鏡微觀分析等實驗手段，系統評價不同加量的環氧樹脂乳液對水泥漿性能的影響，形成一套綜合工程性能優良的環氧樹脂改性水泥漿體系并進行現場應用。為防止油氣井B、C環空異常帶壓[23-24]、延長油氣井開采壽命提供水泥漿技術支撐。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗儀器及材料

實驗儀器如表1所示。

表1 實驗儀器表

實驗材料包括嘉華G級油井水泥、自乳化型水性環氧樹脂及配套固化劑、油井水泥外加劑如降失水劑、分散劑和緩凝劑等。

1.2 實驗方法

1.2.1 水性環氧樹脂乳液的制備

本文所用的自乳化型水性環氧樹脂是用聚乙二醇600（PEG600）與甲基四氫苯酐（MTHPA）反應合成一種雙端羧基聚合物，再與環氧樹脂反應制備的非離子型水性環氧樹脂。它可與任意比例的水配成水性環氧樹脂乳液，具有良好的機械穩定性，分散相平均粒徑約80 nm。環氧樹脂乳液的制備方法簡單，在自乳化型水性環氧樹脂中多次緩慢加入去離子水并低速攪拌（轉速低于2 000 r/min），制成固含為60%的環氧樹脂乳液R1。自乳化型水性環氧樹脂的基本參數如表2所示。乳化后的環氧樹脂乳液基本性能參數如表3所示。

表2 自乳化型水性環氧樹脂室溫基本性能表

表3 乳化后水性環氧樹脂乳液25 ℃下基本性能表

由于環氧樹脂類乳液都容易出現陳化分層，穩定性較差等問題，實驗考察了自乳化的環氧樹脂乳液經靜置陳化10 d、90 d、180 d后的穩定性。將環氧樹脂乳液通過多重光散射儀定量分析乳液粒子的平均粒徑、濃度等特性，測試結果如圖1所示。

圖1 環氧樹脂乳液陳化后多重光散射曲線圖

由圖1可以看出，自乳化后的環氧樹脂乳液在觀察時間內，穩定性指標變化率（或透射光強度變化率）ΔBS基本呈一條平穩的直線，樣品測試室底部處的ΔBS和頂部的ΔBS隨著時間的推移基本沒有變化，乳液顆粒沒有發生浮游或者沉淀現象，環氧樹脂乳液穩定性好，陳化180 d后乳液并未出現分層、絮凝團聚等現象。

1.2.2 水泥漿配方及制備

按照GB/T 19139-2012油井水泥試驗方法制備水泥漿，將自乳化后的環氧樹脂乳液按照表4的配方進行水泥漿配制。前期實驗考察了乳液加量對水泥漿性能的影響，結果可知環氧樹脂乳液加量過小對于改性水泥漿性能效果不明顯，因此筆者實驗主要考察30%、45%和60%三個加量的樹脂乳液對水泥漿性能和水泥石力學性能的影響，并與不加環氧樹脂乳液的純水泥漿進行對比。

表4 環氧樹脂乳液水泥漿配方表

1.2.3 靜膠凝強度過渡時間內水泥漿失重速率測試

將水泥漿在90 ℃進行靜膠凝強度過渡時間測試。通過靜膠凝強度發展曲線，得到水泥漿靜膠凝強度達到48 Pa的時間T1，靜膠凝強度達到240 Pa的時間T2，求得過渡時間T=T2－T1。通過水泥漿失重實驗得到水泥漿自然失重曲線，在曲線上找到T1、T2時間點對應的失重值P1、P2，建立失重模型，求得該時間段內的水泥漿失重速率= (P2－P1)/(T2－T1)，作為判斷水泥漿防竄性能的依據。

1.2.4 水泥石力學性能測試

按照GB/T 19139—2012油井水泥試驗方法制備水泥漿，在90 ℃溫度的水浴鍋條件下養護48 h。將養護到規定齡期的水泥石試樣取出，冷卻至常溫，測試其立方體單軸抗壓強度，取心后用美國GCTS公司研制的高溫、高壓三軸巖石力學測試系統RTR-100測試三軸力學狀態下的力學性能。

1.2.5 水泥石電鏡掃描分析

將90 ℃養護48 h后的水泥石碎塊干燥，噴碳，利用FEI Quanta-200型掃描電子顯微鏡（SEM）在高真空模式下觀察硬化水泥漿新鮮斷面的形貌特征，分析環氧樹脂乳液提高水泥石力學性能的機理。

2 實驗結果及討論

2.1 水泥漿防竄性能評價

水泥漿失重是導致氣竄的主要因素之一。通過測試水泥漿在90 ℃的靜膠凝強度過渡時間（靜膠凝強度48 Pa和240 Pa的時間差）和對應失重值，計算水泥漿失重速率，評價水泥漿的防氣竄性能。實驗結果如表5和圖2所示。

表5 水泥漿防氣竄性能測試結果表

圖2 水泥石的三軸應力—應變曲線圖

由表5可以看出，純水泥漿的靜膠凝強度過渡時間為154 min，30%樹脂乳液加量的水泥漿過渡時間為84 min，縮短了70 min，45%樹脂乳液加量的水泥漿過渡時間為78 min，縮短了76 min，縮短了49.4%，60%樹脂乳液加量的水泥漿過渡時間為53 min，縮短了101 min，縮短了65.6%。在靜膠凝強度過渡時間內，純水泥漿失重速率最快，為0.06 kPa/min，30%加量環氧樹脂水泥漿失重速率為0.049 kPa/min，45%加量環氧樹脂水泥漿失重速率為0.030 kPa/min，降低了50%，60%加量環氧樹脂水泥漿失重速率只有0.022 kPa/min，降低了63.3%。

Sabins對靜膠凝強度過渡時間的概念描述為：過渡時間起始于靜膠凝強度發展到明顯限制了液柱壓力傳遞的時刻，結束于水泥漿基體足以阻止氣體擴散運移的時刻[22]。后來學者[23]將靜膠凝強度由48 Pa變化到240 Pa的時間定義為靜膠凝強度過渡時間。靜膠凝過渡時間越長，氣侵危險時間越長，若此時間段內水泥漿失重越快，能保持有效液柱壓力的時間越短，越容易發生氣竄，水泥漿防氣竄性能越差。

由表5中靜膠凝強度過渡時間和失重速率的數據可以得出，隨著樹脂加量的增加，水泥漿靜膠凝過渡時間縮短，失重速率減小。在氣侵危險時間內，水泥漿更容易維持液柱壓力，氣竄發生的可能性越小。因此隨著樹脂乳液加量的增加，水泥漿防竄性能得到了明顯的提高。

2.2 水泥漿力學性能

水泥漿在90 ℃條件養護48 h后取心，測試水泥石在三軸（圍壓10 MPa）、恒速（2 kN/min）加載的應力—應變曲線，如表6和圖2所示。

表6 水泥石三軸力學性能表

從表6數據可以看出，純水泥在圍壓10 MPa的條件下抗壓強度為24.2 MPa，彈性模量為6.7 GPa，水泥石呈脆性破壞。隨著樹脂乳液的加入，水泥石抗壓強度增加，彈性模量卻在降低。當樹脂乳液加量達到60%時，水泥石三軸應力條件下的抗壓強度達到50.4 MPa，彈性模量降低到3.1 GPa，較純水泥石降低了53.7%，水泥石在較大的應力狀態下具有較大的應變能力（圖2）。這與普通的聚合物乳液改性油井水泥石完全不同，普通聚合物乳液在降低水泥石彈性模量通常以犧牲水泥石抗壓強度為代價。這是因為環氧樹脂聚合物乳液固化后是一種高強度低彈模的高分子材料，改性水泥石力學性能時相當于有機材料和無機材料的結合變成了聚合物合成水泥石。

2.3 樹脂乳液水泥石三軸多周循環應力應變性能

圖3為水泥石多周循環加載試驗的應力—應變曲線。水泥漿在90 ℃條件養護48 h后取心，試驗條件為三軸（圍壓10 MPa）、恒速（1 kN/min）循環加載，每周循環最大載荷為3 kN。

圖3 水泥石的三軸多周循環應力—應變曲線圖

從圖3可看出：在第一應力循環周中，加了環氧樹脂乳液的水泥石表現出比純水泥石更為明顯的塑性變形，此后無論是純水泥石還是環氧樹脂水泥石，應力—應變均存在多周應力循環壓實的過程，在一定程度上反映了水泥石內部孔隙結構被壓實的過程。應力循環加載過程中水泥石表現的最大應變量主要來自多孔結構水泥石的塑性變形能力，環氧樹脂乳液的加入使水泥石在各循環周中的塑性變形能力大于純水泥石，經多周循環加載壓實后，環氧樹脂水泥彈性變形能力得到體現，在循環加載后期環氧樹脂水泥石彈性變形能力強于純水泥石。可見，環氧樹脂乳液的加入，既增強了油井水泥石的塑性變形能力，同時也增強了水泥石后期彈性變形能力。

2.4 樹脂乳液提高水泥石力學性能的機理分析

不同環氧樹脂乳液加量的水泥石經掃描電子顯微鏡（SEM）觀察得到的微觀形貌特征如圖4所示。可以看出，純水泥的水泥石（圖4-a）有大量的無定形C-S-H凝膠和Ca(OH)2片狀晶體。Ca(OH)2片狀晶體具有脆性強的特點，當承受外加載荷時，容易產生裂縫，使水泥石強度降低，韌性變差。加量30%環氧樹脂乳液的水泥石（圖4-b）中除了C-S-H凝膠外，還有聚合物。樹脂固化后存在形式有兩種：膜狀聚合物和球狀聚合物。環氧樹脂乳液破乳后一部分形成環氧樹脂薄膜，包裹在水泥水化產物表面，連接水泥顆粒與水化產物；一部分形成球狀聚合物填充在水泥基體空隙中，改善水泥石的孔結構。樹脂水泥石的強度主要靠水泥水化產物所形成的支撐結構。加量45%環氧樹脂乳液的水泥石（圖4-c）中形成了致密的三維網狀結構。在水化過程中，既有樹脂乳液的固化反應，也有水泥顆粒的水化反應，固化反應與水化反應形成的聚合物薄膜和水化產物相互膠結在一起，最終形成連續致密的三維結構。水泥石的強度主要靠密實的樹脂起支撐結構，水泥以“填充”的形式存在。

圖4 水泥石微觀形貌照片

加量為60%環氧樹脂乳液的水泥石（圖4-d）中已經形成致密的樹脂結構，由于樹脂乳液占據大部分，樹脂水泥漿水化時，樹脂會優先在溫度和固化劑的作用下凝聚成膜并覆蓋包裹水泥顆粒和自由水，在吸附作用下，水泥顆粒與自由水接觸產生的水化產物會在樹脂薄膜上附著并生長，此時樹脂水泥石中強度的主要來源是樹脂結構，使水泥石基體更加致密，改善水泥石的孔隙度。

綜上所述，隨著環氧樹脂乳液加量的增加，樹脂在水泥石中的存在形式從填充物形式（加量30%）變成了水泥成為填充相（加量45%），當樹脂加量達到60%后，樹脂水泥石形成了致密的樹脂結構，水泥水化產物附著在樹脂表面。由于樹脂聚合物是一種高強度低彈模的彈塑性材料，因此，隨著環氧樹脂乳液加量的增加，樹脂水泥石抗壓強度增大，彈性模量降低。

3 綜合工程性能評價及應用

3.1 水性樹脂水泥漿體系綜合性能評價

從室內實驗評價可以看出，水性環氧樹脂乳液改性水泥漿能有效提高水泥漿防竄性能和水泥石力學性能。為滿足樹脂水泥漿體系現場施工要求，室內考察了水性環氧樹脂乳液對水泥漿綜合工程性能如密度、流動度、高溫高壓濾失量、稠化時間和單軸抗壓強度等的影響，實驗結果如表7和圖5所示。

表7 樹脂水泥漿常規工程性能表

圖5 配方3水泥漿稠化曲線圖

由表7和圖5的實驗結果可以看出，環氧樹脂乳液及配套固化劑與油井水泥外加劑配伍性好，不影響水泥漿的綜合工程性能。隨著環氧樹脂乳液加量的增加，水泥漿流動度減小，當加量達到60%后，水泥漿流動性變差。環氧樹脂乳液會輕微縮短水泥漿稠化時間，但不會出現閃凝、團聚等現象，稠化時間可以通過緩凝劑的加量進行調節。由于環氧樹脂及配套固化劑體系屬于高分子聚合物，在一定程度上減小了水泥漿的高溫高壓失水量，同時也提高了水泥石抗壓強度。

3.2 現場應用

水性環氧樹脂水泥漿體系已在致密氣固井中進行了現場應用。X201井是一口致密氣井，油層套管下深3 689 m，水泥漿返至地面，該井后期壓裂酸化對固井環空水泥石彈韌性要求較高。施工設計雙凝常規密度水泥漿體系，尾漿采用G級油井水泥+膨脹劑+防竄劑+樹脂乳液+固化劑+降失水劑+分散劑+緩凝劑的高強低彈樹脂水泥漿，固井施工過程中，水泥漿密度、注替排量與壓力等參數均與設計相符，施工安全順利。測井結果顯示，固井質量優質率達到90%以上，合格率為100%。截至目前，應用的3口井經過后期作業與酸壓后，均未出現環空帶壓等問題，水泥環層間封隔質量良好。較試驗區塊未使用環氧樹脂水泥的井有約三分之一的井存在環空異常帶壓的情況相比，水性環氧樹脂水泥漿體系在致密氣固井中有效地解決了異常環空帶的問題。

4 結論

1）環氧樹脂乳液加入水泥漿體系后，水泥漿靜膠凝強度過渡時間比純水泥漿最高縮短65.6%，自然失重速率最高降低63.3%，顯著提高了水泥漿防氣竄的能力。

2）環氧樹脂乳液改性水泥石比純水泥石48 h抗壓強度最高提高了2.5倍，同時彈性模量降低53.4%，顯著改善了水泥石的力學性能。

3）隨水性樹脂乳液加量的增加，環氧樹脂破乳后以液體模和部分固化的凝膠形式均勻分布于水泥石中，加量達到60%后，水泥水化顆粒附著于樹脂表面，形成致密的三維網狀結構，有效改善水泥石的密實性。

4）環氧樹脂乳液改性水泥漿技術綜合工程性能良好，能有效防止環空異常帶壓的問題，具有良好的推廣應用前景。