適用于頁巖氣井壓裂的超分子增黏滑溜水

錢 斌 張照陽,2 尹叢彬 何啟平,2

1.中國石油川慶鉆探工程有限公司 2.油氣田應用化學四川省重點實驗室

0 引言

頁巖氣的開發利用對于我國能源安全供給、走向清潔能源經濟模式的轉變有著重要意義。與常規油氣資源的開發有很大不同，頁巖氣藏的開發通常采用體積壓裂技術構造復雜縫網、同時溝通儲層中的微裂縫的方式[1-6]。這種通過體積壓裂形成復雜縫網的模式使得淡水資源需求量不斷增加，供應不能及時到位和成本上漲問題日益凸顯，利用油田產出水制備壓裂液，可以減少環境污染和水資源浪費，實現就地取材，擴大適用水源，降低用水成本，縮短備水周期，保障大規模及工廠化作業的實施。因此對滑溜水用稠化劑提出了增黏速溶、可連續混配、降阻、抗鹽等特性的要求[7-9]。微地震顯示，低黏滑溜水更有利于形成復雜縫網，并且在現場施工過程中能夠實現高降阻率，降低井口壓力，在大排量、低砂濃度的頁巖氣水力壓裂中起著關鍵作用。此外，頁巖氣開發的主要方式是低黏滑溜水—中黏線性膠—高黏交聯液的相互配合，這種壓裂方式對稠化劑提出了更高的要求。常規壓裂液的配液組分繁多，并且需要進行提前配液、儲液，不僅降低了工效，而且導致成本增加。增黏滑溜水不僅可以利用現場返排水進行現場連續混配，而且可利用一種稠化劑通過黏度的變化實現滑溜水—線性膠的無縫鏈接，簡化了配液流程，提高了施工效率[10-13]。

1 理論基礎

常規壓裂液稠化劑分子鏈在水溶液中慢慢舒展，并相互纏繞形成黏稠性液體，但鹽離子會使原本舒展的聚合物分子鏈卷曲，導致黏度、降阻率等性能下降。而疏水功能單體的引入可有效改善聚合物水溶液的流體結構，并且分子間的締合作用可有效減緩礦化度的提高而導致聚合物分子鏈卷曲趨勢[14-16]（圖1）。其次，疏水功能單體的引入增加了分子鏈流體力學體積，從而能增強稠化劑的增黏性能，尤其當稠化劑濃度高于臨界締合濃度時，溶液黏度明顯增大，這種性能特點能夠使稠化劑在壓裂時通過濃度的變化實現低黏滑溜水、中黏線性膠、高黏交聯液之間的快速轉換。最后，疏水單體的引入可使聚合物分子鏈通過分子間的超分子力有效形成微型網絡結構，不僅更有利于攜砂，而且更有利于提高聚合物的剪切恢復性[17-18]。

圖1 疏水功能單體間締合作用示意圖

針對頁巖氣開發對壓裂液的需求，結合超分子疏水締合機理，將一種水溶性可聚合疏水功能單體引入聚合物主鏈，研發了一種超分子增黏滑溜水稠化劑——YS-1。通過室內試驗評價了YS-1的溶解性、黏度、耐鹽性、抗剪切性以及降阻性能，并利用清水和鄰井返排液配液后進行了現場施工應用。

2 材料及實驗方法

2.1 主要材料、儀器及來源

2.1.1 主要材料

YS-1為壓裂液稠化劑，去離子水，實驗室自制；CH-1稠化劑，工業品，成都順利達聚合物有限公司；CG-1稠化劑，工業品，北京寶豐春石油技術有限公司；氯化鈉，氫氧化鈉，分析級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；20/40目陶粒支撐劑，鄭州豫淼環保材料有限公司。

2.1.2 主要儀器

管路摩阻測試儀，自研發；Y-B型電子天平，上海力能電子儀器公司；HAAKE MASⅢ 600型高溫高壓流變儀，德國熱電公司；JJ-1型電動攪拌器，杭州儀表電機廠；ZNN-D6型旋轉黏度計，青島泰峰石油儀器有限公司；FR13型動態光散射測試，美國布魯克海文儀器公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 溶解時間測定方法

采用JJ-1型電動攪拌器，設定攪拌速度1 500 r/min的轉速下，在室溫下測試樣品的黏度，當黏度值穩定時即為樣品溶解時間。

2.2.2 剪切恢復實驗測試方法

采用HAAKE MASⅢ 600型高溫高壓流變儀測試樣品在常溫和高溫條件下的變剪切性能，常溫設定30 ℃，高溫設定為100 ℃，并且在20 min內升至100 ℃，當溫度穩定后剪切速率變化循環設定為40 s－1、500 s－1，分別循環2～3個周期。

2.2.3 黏度測試方法

分別配制不同濃度的樣品溶液，參照標準SY-T 5107—2019水基壓裂液性能評價方法，使用ZNN-D6型旋轉黏度計測試樣品黏度。

2.2.4 粒徑分布測試方法

配制0.05%YS-1水溶液以及不同濃度（0、1%、5%）的鹽溶液，采用FR13型動態光散射儀測試不同樣品的粒徑分布情況。

2.3 制備方法

YS-1采用水溶液自由基聚合，將丙烯酸、丙烯酰胺按照1︰4的比例溶于水中，再加入少量的疏水功能單體（可聚單體的0.2%），使用20%NaOH溶液調節pH值為7，再加入少量無機鹽助溶，控制聚合單體總濃度為30%，然后加入引發劑（V50），加量為單體含量的0.08%，反應時間為4 h，最終得到YS-1聚合物膠塊，經過粉碎、干燥后得到YS-1。

3 結果與討論

3.1 溶解性

良好的溶解性是稠化劑重要性能之一，現場要求稠化劑能夠在多種水質的條件下快速溶解，而疏水長鏈的引入可能對稠化劑的溶解性造成影響[19-21]。本研究基于不同的水樣，將YS-1配制成不同濃度（0.1%～0.3%）的水溶液，測試YS-1的溶解性（表1）。測試結果顯示，YS-1樣品均能在90 s內溶解，說明YS-1具有良好的溶解性，能夠滿足現場連續混配的要求。

表1 不同濃度的YS-1溶液在不同水質條件下的溶解情況表

3.2 增黏性能測試

增黏滑溜水隨著濃度的提高，其黏度大幅提高，圖2是不同濃度的稠化劑YS-1、CG-1及CH-1黏度測試結果。由測試結果可知，隨著濃度的提高，YS-1、CG-1及CH-1溶液的黏度不斷上升，當YS-1溶液濃度增加至0.15%時，黏度曲線出現明顯的變化，黏度大幅提高。而常規稠化劑CG-1與CH-1的黏度增幅度明顯小于YS-1。這是由于YS-1分子鏈中超分子結構的疏水微區形成分子間疏水締合作用力，分子鏈更加舒展，流體力學體積增大，導致YS-1溶液黏度大幅提升。

圖2 不同濃度YS-1溶液的黏度變化圖

3.3 NaCl含量對YS-1溶液黏度的影響

圖3是0.3%YS-1在不同鹽濃度條件下黏度測試結果，當加入少量NaCl后，YS-1溶液黏度從42 mPa·s增加至48 mPa·s，這是由于YS-1中含有陰陽兩性離子、在鹽水中可削弱反粒子的靜電引力作用，出現“鹽增黏現象”，并且NaCl加入使溶液極性增大，YS-1中疏水締合作用增強，分子鏈之間結合更加緊密，因此溶液黏度增大。隨著NaCl含量繼續增加，YS-1溶液的黏度迅速下降，當NaCl含量增加到2%時，YS-1溶液的黏度下降至36.3 mPa·s，并且隨著NaCl含量增加，YS-1溶液的黏度基本保持穩定，當NaCl含量增加至8%時，YS-1溶液的黏度穩定在33 mPa·s，并沒有出現顯著下降的趨勢，這說明疏水鏈的引入增加了YS-1的耐鹽性能，YS-1在鹽水中具有良好的黏度穩定性。

圖3 0.3%YS-1溶液在不同NaCl含量下的黏度變化圖

3.4 粒徑分布

粒徑分布能夠反映出聚合物分子鏈在水溶液中的舒展情況，圖4～6是濃度為0.05%YS-1溶液在不同濃度NaCl含量中的粒徑分布情況。測試結果顯示，YS-1溶液在清水中的粒徑為141 nm，而在1%NaCl水溶液中的粒徑為169 nm，這是由于鹽離子的加入破壞了分子結構的內交聯，使分子鏈更加舒展，提高了YS-1分子鏈的流體力學半徑，導致黏度增加。當NaCl含量提高至5%時，YS-1溶液的粒徑降低至115 nm，這是由于過量的鹽離子會使分子鏈卷曲，減小聚合物流體力學半徑，最終導致黏度降低[22]。

圖4 YS-1溶液在清水中粒徑分布情況圖

圖5 YS-1溶液在1%NaCl溶液中的粒徑分布圖

圖6 YS-1溶液在5%NaCl溶液中的粒徑分布圖

3.5 攜砂性

對于壓裂液攜砂性能的測定沒有統一標準，一般是利用支撐劑在壓裂液中沉降一段距離所用的時間計算所得，本次研究采用20/40目的陶粒，測試0.4%YS-1、0.4%CG-1及0.4%CH-1溶液的攜砂性能，通過本文參考文獻[23]方法進行測試，測試結果如圖7所示。

圖7 3種稠化劑在不同溫度下的攜砂性能圖

圖7是3種稠化劑溶液在不同溫度下的攜砂性能測試結果。測試結果顯示，隨著溫度的升高，支撐劑的沉降速度不斷加快，YS-1在30 ℃、60 ℃、90℃時支撐劑的沉降速度達到0.020 mm/s、0.360 mm/s、0.045 mm/s。而常規聚合物稠化劑CG-1與CH-1溶液在不同溫度時的沉降速度均大于YS-1。測試結果表明，相較于常規聚合物稠化劑，YS-1的超分子結構更有利于攜砂。

3.6 剪切恢復性能測試

聚合物分子鏈在高速流動中會被剪切降解，導致降阻率下降，因此優良的滑溜水還需要具備優良的抗剪切性。本次研究溫度為常溫（25 ℃）條件下，配制濃度為0.5%的YS-1溶液，改變剪切速率（40 s－1、500 s－1），測試兩個周期，觀察YS-1溶液的黏度變化。測試結果如圖8所示，當YS-1溶液處于低剪切速率（40 s－1）時，黏度較高并且黏度維持在544 mPa·s，當YS-1溶液處于高剪切（500 s－1）速率時，黏度基本維持在77 mPa·s上下，且經過2個周期的變剪切實驗，YS-1溶液的黏度變化不明顯。圖9是YS-1溶液在100 ℃條件下的變剪切測試結果，測試結果顯示，在升溫過程中，YS-1溶液的黏度隨溫度的升高而降低。當溫度升高至100 ℃后，開始對YS-1溶液進行3個周期的變剪切試驗。測試結果顯示，YS-1溶液的黏度基本保持穩定，最終穩定在39 mPa·s。這是由于疏水長鏈的引入賦予了聚合物分子間締合作用，這種分子間作用力賦予YS-1可逆物理交聯作用，增強了稠化劑水溶液的剪切恢復性能。

圖8 濃度為0.5%YS-1的剪切恢復實驗圖

圖9 YS-1在100 ℃條件下的變剪切測試結果圖

3.7 降阻性能測試

滑溜水稠化劑的用量通常較低，本次研究測試了濃度為0.05%、0.08%、0.12%YS-1溶液的降阻率，測試結果如圖10所示。由測試結果可知，濃度為0.05%、0.08%、0.12%YS-1溶液在清水中的降阻率均超過70%，其中0.08%YS-1溶液的降阻率最高達到73%。因此，測試結果表明YS-1在清水中具有優越的降阻性能。

圖10 不同濃度YS-1溶液在清水中的降阻率測試結果圖

地層水礦化度對滑溜水降阻性能有十分重要的影響，高礦化度會導致稠化劑分子鏈卷曲，導致降阻率下降。因此本次研究配制了礦化度為2×104mg/L、6×104mg/L、10×104mg/L的NaCl溶液，分別測試不同礦化度對YS-1的降阻率的影響，測試結果如圖11所示。由測試結果可知，0.08%YS-1在礦化度為2×104mg/L、6×104mg/L、10×104mg/L的鹽水中均保持了良好的降阻率，其中在礦化度為10×104mg/L的鹽水溶液中仍然保持70%以上的降阻率。測試結果表明，YS-1在高礦化度鹽水中具有良好的降阻性能。

圖11 濃度為0.08%YS-1溶液在不同NaCl含量下的降阻率測試結果圖

4 應用實例

YS131-X井是位于四川盆地瓦市向斜東北段的1口頁巖氣井，目標層位為下志留統龍馬溪組優質頁巖，施工井深4 870～4 921 m。YS-1增黏滑溜水在YS131-X井施工7井次，施工成功率100%。圖12是其中第Y段的施工情況，現場采用清水和鄰井返排液混合配液2 000 m3，混合液總礦化度基本保持在14 000～15 000 mg/L，利用率為100%，大大減少了水資源消耗。最高砂濃度為160 kg/m3，總砂量160 t，施工排量16 m3/min，施力保持在63～68 MPa，施工壓力基本平穩，與同區利用清水配制滑溜水（YS115-X井：65～70 MPa）的施工壓力基本相當。YS-1可直接在線連續混配，無須提前配液，施工過程中低黏滑溜水與中黏線性膠交替使用，其中滑溜水使用1 750 m3，線性膠作為頂替液使用250 m3。通過濃度的及時調整，實現滑溜水—線性膠的快速轉換，提高了施工效率。

圖12 YS131-X井第Y段施工區曲線圖

5 結論

超分子滑溜水稠化劑——YS-1在清水、現場返排液的水質條件下能夠快速溶解，擁有良好的溶解性。疏水基團賦予了聚合物超分子作用力，隨著濃度的增加，YS-1表現出良好的增黏效果，并且YS-1溶液在常溫以及高溫條件下經過高速剪切實驗后，黏度保持穩定，沒有出現明顯下降。此外，YS-1具有良好的耐鹽性能以及降阻性能，0.08%YS-1溶液在清水中的降阻率達到73%，在10×104mg/L礦化度的溶液中降阻率保持在70%以上。利用清水與鄰井返排液配制成滑溜水及線性膠交替使用，在現場成功應用，施工壓力平穩，既節省了水資源消耗，又節省了配液時間，大幅提高了施工效率。