聚席夫堿/碳納米管復合材料的制備及儲鋰性能

胡秀英，毛沖沖，賀 暢，曹志翔，丁一鳴，鮑克燕

(1 江蘇理工學院 化學與環(huán)境工程學院，江蘇 常州 213001；2 陸軍裝備部駐濟南地區(qū)軍代室,濟南 250021)

本工作采用活性分子單元作為形成聚合物鏈的連接體，以對苯二胺和對苯二甲醛為原料，采用一步縮合法制備出一種高共軛席夫堿聚合物。為進一步提高聚席夫堿的導電性能和穩(wěn)定性，將二者結合，構建以碳納米管(CNTs)為聚合物骨架的聚席夫堿復合材料，同時探討材料的電化學性能。

1 實驗

1.1 聚席夫堿材料的制備

原料為對苯二甲醛、對苯二胺和甲苯，均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司，純度≥99%；碳納米管購自中科時代納米有限公司，純度>98%。

將3 mmol對苯二甲醛和3 mmol對苯二胺溶于除水后的甲苯溶液中，再分別加入0%，1%，2%和5%(質量分數(shù)，下同)的碳納米管，在110 ℃氮氣條件下分水回流2～3 h。將產物用乙醇清洗數(shù)次，放入80 ℃的干燥箱中干燥12 h。得到的產物分別命名為PI，PI/CNT-1，PI/CNT-2和PI/CNT-3。

圖1 聚席夫堿的合成路線Fig.1 Synthesis route of poly(Schiff base)

圖2 PI材料的正面(a)和側面(b)模型圖Fig.2 Model diagrams of PI material front(a) and side(b)

1.2 表征

采用Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀對材料結構進行分析；采用JSM-6701F型掃描電子顯微鏡觀察復合材料的表面形貌；采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀表征材料的物相和晶體結構；采用Evolution Q50型熱重分析儀對材料進行熱重分析；采用ESCALAB250Xi型X射線管電子能譜分析儀分析材料表面元素成分。

1.3 電化學測試

聚席夫堿類電池材料由活性材料(PI或PI/CNT，60%)，Super P(30%)、黏結劑PVDF(10%)組成，用研磨法將其混合均勻，并加入適量的N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，研磨0.5 h后得到均勻黏稠的漿液，用拉膜器將漿液均勻涂抹于銅箔集流體上。將附有聚合物材料的極片置于110 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。干燥結束后，用卡片機裁成均勻的圓形極片，每個工作電極的面積為1.13 cm2。每個極片的活性物質負載量約為2.0 mg，材料比容量的計算基于極片中活性物質的質量，即PI或PI/CNT的質量。在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2016型幣型電池，取出靜止5 h以上。采用5V10 mA8C-K型藍電測試儀對電池進行充放電測試，電壓范圍為0.5～1.5 V；采用CHI660E型電化學工作站對電池進行循環(huán)伏安和交流阻抗測試，前者電位掃描范圍為0～2 V、掃描速度為0.1 mV·s-1，后者初始電壓為開路電壓，交流阻抗振幅為5 mV，測試頻率范圍為200 kHz～10 mHz。

2 結果與討論

2.1 材料表征分析

圖3 對苯二甲醛和對苯二胺(a)以及PI，PI/CNT-1，PI/CNT-2和PI/CNT-3(b)的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of p-benzaldehyde and p-phenylenediamine(a) and PI,PI/CNT-1,PI/CNT-2 and PI/CNT-3(b)

圖4為PI，PI/CNT-1，PI/CNT-2和PI/CNT-3的場發(fā)射掃描電鏡圖。可以看出，PI材料具有不規(guī)則的片狀結構。對比PI，PI/CNT-1和PI/CNT-2三種材料，加入1%CNTs和2%CNTs后的聚席夫堿材料在形貌上沒有表現(xiàn)出太大的差異。圖4(d)是加入了5%CNTs制備的PI/CNT-3材料，可以清晰看出碳納米管廣泛分布在聚合物中，并與聚席夫堿材料發(fā)生交織，這種具有CNTs框架的聚合物具有豐富的孔隙[25]，增加了材料與電解液的接觸面積，而且借助CNTs交錯的導電網絡，使這種特殊的碳復合材料具有更好的導電性，從而發(fā)揮出更佳的電化學性能。

圖4 PI(a)，PI/CNT-1(b)，PI/CNT-2(c)和PI/CNT-3(d)的SEM圖Fig.4 SEM images of PI(a),PI/CNT-1(b),PI/CNT-2(c) and PI/CNT-3(d)

圖5為PI，PI/CNT-1，PI/CNT-2和PI/CNT-3的XRD譜圖。可以看出，四種材料在14.6°，20.3°，21°，23.6°和29°處具有相同位置的尖銳衍射峰，是一種典型的晶態(tài)結構，符合大多數(shù)合成的聚席夫堿具有結晶性質的說法。這可能是由于芳香環(huán)之間的π-π相互作用導致的，所以聚席夫堿材料能夠更加保持其平面性。這樣的晶體結構為氧化還原活性中心和鋰離子之間的反應提供了足夠的電活性。但是，PI/CNT-3在25.6°處表現(xiàn)出其他三種材料都沒有的晶體峰，這是CNTs典型的衍射信號。盡管PI/CNT-1，PI/CNT-2中均含有CNTs，但是由于其含量較少，在XRD衍射譜圖中并沒有出現(xiàn)相應的衍射峰。

圖5 PI，PI/CNT-1，PI/CNT-2和PI/CNT-3的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of PI,PI/CNT-1,PI/CNT-2 and PI/CNT-3

圖6為PI和PI/CNT-3的熱重分析(TG)曲線。可以看出，PI和PI/CNT-3的失重溫度分別為267.54 ℃和266.37 ℃，二者從初始溫度到失重溫度的質量損失率分別為10.09%和3.71%，并沒有明顯差異，說明碳納米管的添加對材料的熱穩(wěn)定性并沒有顯著影響，這可能與材料本身分子強大的剛性結構有關。然而，當溫度上升至900 ℃時，PI從分解溫度至900 ℃的質量損失率為86.50%，質量剩余率僅為3.41%。而PI/CNT-3從分解溫度至900 ℃的質量損失率為60.91%，質量剩余率為35.38%，遠高于PI材料的質量剩余率。說明盡管CNTs的加入對材料受熱分解的起始溫度影響不大，但CNTs加入形成的三維結構對材料穩(wěn)定性的受熱保持卻具有突出的輔助作用，較大程度地降低了材料在熱環(huán)境下的分解速率。

圖6 PI(a)和PI/CNT-3(b)的熱重曲線Fig.6 TG curves of PI(a) and PI/CNT-3(b)

圖7 PI/CNT-3的XPS光譜圖 (a)總譜；(b)N1s譜；(c)C1s譜Fig.7 XPS spectra of PI/CNT-3 (a)survey spectrum;(b)N1s spectra;(c)C1s spectra

2.2 電化學性能

圖8為PI，PI/CNT-1，PI/CNT-2和PI/CNT-3在0.5～1.5 V、0.2 C倍率下的循環(huán)性能。可以看出，四種材料具有優(yōu)異的長循環(huán)性能。在前15周次循環(huán)時，材料表現(xiàn)出不穩(wěn)定的充放電性能以及庫侖效率(coulombic efficiency，CE)[29]，CE在83%～100%內波動，第1周次循環(huán)后的CE分別為85.23%，90.1%，87.14%和83.72%，表明容量損失比較大，不可逆性相對明顯，這可能是電池處于活化階段導致的。PI，PI/CNT-1，PI/CNT-2和PI/CNT-3的首次放電比容量分別為149.8，179.1，146.7 mAh·g-1和209.9 mAh·g-1，200周次循環(huán)后對應的放電比容量分別為90.1，100，100.3 mAh·g-1和126.9 mAh·g-1，其循環(huán)保持率分別為60.1%，55.8%，68.4%和60.5%。具有穩(wěn)定結構的CNTs通常不具有電化學活性，因此復合材料的容量主要來自活性物質PI，而CNTs幾乎不提供容量貢獻[30-31]。雖然PI/CNT-3的循環(huán)保持率不是最高的，但是可以發(fā)現(xiàn)，PI/CNT-3材料的穩(wěn)定性和容量方面綜合表現(xiàn)最優(yōu)。PI/CNT-3優(yōu)異的電化學性能歸因于CNTs的導電網絡在充放電過程中對材料結構穩(wěn)定的保持作用，而且碳骨架的構建所帶來的良好導電性為材料充放電過程提供了更多的容量。

圖8 PI(a), PI/CNT-1(b), PI/CNT-2(c)和PI/CNT-3(d)在0.2 C倍率下的循環(huán)性能Fig.8 Cycling performance of PI(a),PI/CNT-1(b),PI/CNT-2(c) and PI/CNT-3(d) at 0.2 C

圖9為PI和PI/CNT-3的倍率性能以及PI/CNT-3的充放電圖。圖9(a)為PI，PI/CNT-3在不同電流密度下的循環(huán)周次與比容量的關系。當充放電倍率分別為0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C時，PI的放電比容量分別為146，112.5，89.4 mAh·g-1和54.3 mAh·g-1，當充放電倍率恢復到0.1 C(起始值)時，PI的比容量迅速增加到125.2 mAh·g-1，反映了該電極具有較好的可逆性和穩(wěn)定性。當對PI/CNT-3設置相同倍率時，放電比容量分別為182.4，150.8，129.8，101.3 mAh·g-1和156.4 mAh·g-1(0.1 C)，說明PI/CNT-3較PI發(fā)揮了更佳的倍率性能。優(yōu)異的倍率性能意味著材料具有快速的電化學反應動力學，這種提升的動力學性能歸屬于由添加碳納米管帶來的導電性能的大幅增加。圖9(b)為PI/CNT-3在0.2 C倍率下的第4，50，100，150和200周次循環(huán)后的充放電圖。第4周次循環(huán)后充放電的比容量為176.5 mAh·g-1和191.5 mAh·g-1，此時的庫侖效率僅為92.2%，說明聚合物材料在初始充放電時會發(fā)生容量的不可逆損失，這種現(xiàn)象是由于少量短鏈聚合物的溶解、微量電解液的分解或其他一些不可逆的反應導致的。當電池系統(tǒng)循環(huán)到第50周次時，庫侖效率增加至99.2%，充放電比容量分別減小至159.1 mAh·g-1和160.4 mAh·g-1。在隨后的循環(huán)中，氧化和還原電流曲線幾乎對稱，庫侖效率接近100%，表明PI/CNT-3聚合物的電化學過程是高度可逆的。CNTs導電骨架的構建提升了材料的電化學性能，使材料具有良好的可逆性，為充放電過程提供了更多的容量。

圖9 PI，PI/CNT-3的倍率性能(a)及PI/CNT-3的充放電圖(b)Fig.9 Rate performance of PI,PI/CNT-3(a) and charge-discharge curves of PI/CNT-3(b)

圖10為PI和PI/CNT-3的CV曲線及阻抗圖。圖10(a)為PI和PI/CNT-3材料的循環(huán)伏安曲線。還原峰出現(xiàn)在1.02 V處，對應于與R1HC=NR2還原為陰離子自由基(鋰離子插入到聚合物結構中)的過程。氧化峰出現(xiàn)在0.82 V處，對應于與陰離子自由基氧化為R1HC=NR2(鋰離子從聚合物結構中脫出)的過程，氧化和還原電流曲線幾乎對稱，表明聚合的席夫堿的電化學過程是高度可逆的[32]。另外，可以明顯看出，PI/CNT-3材料的CV曲線圍成的面積要比未加碳納米管的PI材料大，說明碳納米管的加入使聚席夫堿材料具有更佳的電化學性能。圖10(b)為PI和PI/CNT-3對應的阻抗圖。PI/CNT-3的極化阻抗比PI小，同時PI/CNT-3的斜率大于PI的斜率，表明其擁有較小的擴散阻力。說明在循環(huán)過程中PI/CNT-3電極展示出良好的穩(wěn)定性，證明電極結構的優(yōu)化對Li+擴散和電荷轉移具有積極影響，進一步證實了碳納米管可以作為碳復合材料的電子傳遞通道。這種在活性物質PI內部相互交織的電子傳輸網絡大幅增強了電極材料的電子導電性，從而提升了材料的充放電性能。

圖10 PI和PI/CNT-3的CV曲線(a)及阻抗圖(b)Fig.10 Cyclic voltammetry curves(a) and EIS data(b) of PI and PI/CNT-3

3 結論

(2)采用原位聚合法，構建了高共軛聚席夫堿與碳納米管(PI/CNT)復合材料。添加5%碳納米管制得的復合材料PI/CNT-3為三維框架結構，具有優(yōu)異的導電性、結構穩(wěn)定性和超高的熱穩(wěn)定性。PI/CNT-3材料首次放電比容量為209.9 mAh·g-1，200次循環(huán)后，循環(huán)保持率為60.5%；當充放電倍率分別為0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C和0.1 C時，PI/CNT-3電極材料的比容量分別為182.4，150.8，129.8，101.3 mAh·g-1和156.4 mAh·g-1。由此可見PI/CNT-3材料中碳骨架的構建對Li+擴散和電荷轉移提供了高效傳輸路徑，提高了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和充放電性能。