難熔高熵合金NbMoTaWTi/Zr的高溫氧化行為

王 鑫,萬義興,,張 平,單彩霞,謝瑩瑩,梁秀兵

(1 軍事科學院 國防科技創新研究院，北京 100071；2 中國礦業大學 材料與物理學院，江蘇 徐州 221116)

基于對高熵合金(high entropy alloys,HEAs)的研究基礎，2010年，Senkov等[1-2]首先提出了難熔高熵合金(refractory high entropy alloys,RHEAs)的概念，并成功制備出了WNbMoTa和WNbMoTaV難熔高熵合金(單一BCC固溶體結構)。與普通高溫合金相比，難熔高熵合金最大的性能優勢在于其高熔點以及優異的高溫力學性能，特別是在抗軟化性能方面[3]。例如，WNbMoTa和WNbMoTaV合金在1600 ℃真空條件下的壓縮屈服強度仍能達到405 MPa和477 MPa[2]。除了高熵合金的晶格畸變效應及BCC結構的高強度以外，難熔高熵合金中所含的難熔金屬元素具有的低擴散速率和較高再結晶阻力也與其優異的高溫力學性能有著緊密聯系。

雖然難熔高熵合金在高溫下具有優異的強度，但其室溫延塑性差、密度高等問題限制了其作為高溫結構材料的應用[4]。合金化法是解決上述問題切實有效的方法。有研究表明，添加第Ⅳ副族元素(Ti, Zr, Hf)可以提高難熔高熵合金的塑性[5]。Han等[6]的研究結果表明：添加Ti使得NbMoTaW高熵合金的壓縮塑性應變由2.6%提高至14.1%，而室溫屈服強度由1058 MPa增加到1343 MPa，且在1200 ℃下仍具有586 MPa的屈服強度。Tong等[7]的研究也指出NbMoTaWZr高熵合金中局部Zr—Zr鍵的存在使得其強度和塑性都得以改善。此外，低密度Ti(4.54 g/cm3)和Zr(6.49 g/cm3)的添加，也降低了合金密度，可滿足高溫結構材料對輕質高強的需求[8]。

考慮到難熔高熵合金潛在的服役環境，不僅要求合金具備優異的高溫力學性能，同時也應兼顧良好的高溫抗氧化性能。王康等[9]研究了MoNbTaW難熔高熵合金在800～1000 ℃時2～4 h的氧化行為，結果發現800 ℃時合金氧化遵循拋物線規律，但在900 ℃和1000 ℃時符合直線規律，氧化產物主要為Ta16W18O94和Nb14W3O47，氧化膜疏松多孔易剝落。Ti和Zr是常見的對于提高難熔金屬基合金抗氧化性能有益的元素[10-13]，但Ti和Zr的添加對NbMoTaW難熔高熵合金高溫抗氧化性能的影響目前還鮮見報道。因此，本工作采用真空電弧熔煉法制備NbMoTaWTi和NbMoTaWZr難熔高熵合金，分析其組織結構特征及成分分布特點，考察兩種合金的動態氧化行為及其在1200 ℃的恒溫抗氧化性能，并通過對合金氧化動力學及氧化產物的分析，探究含Ti,Zr難熔高熵合金的高溫氧化行為。

1 實驗材料與方法

實驗原料采用純度均大于99.9%的金屬Nb,Mo,Ta,W,Ti和Zr，按照等摩爾比成分配比。采用真空電弧熔煉法在高純氬氣保護下制備NbMoTaWTi和NbMoTaWZr難熔高熵合金。為保證合金鑄錠熔煉均勻，每種成分的合金翻轉重熔6次。利用線切割的方法將合金切割成10 mm×10 mm×5 mm的試樣，表面用SiC砂紙逐級打磨至1200#，在酒精溶液中超聲波清洗后吹干備用。

合金動態氧化行為采用熱重分析儀(TG)分析，氧化介質為50 mL/min的流動空氣，升溫范圍為30～1500 ℃，升溫速率為20 ℃/min。合金恒溫氧化實驗在KSL-1500X箱式電阻爐中進行，合金試樣放置在煅燒過的氧化鋁坩堝中，隨爐升溫至氧化溫度1200 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氧化時間為3 h。氧化過程中分別選取5 min,0.5,1,1.5,2,2.5 h和3 h為取樣間隔，取樣試樣連同坩堝一起在精度為±0.1 mg的電子天平上稱重并記錄質量變化。

采用X射線衍射儀(XRD,Bruker D8 Advance)分析合金和氧化產物的物相組成，采用掃描電鏡(SEM,SU3500)和能譜儀(EDS)分析合金的微觀組織結構、成分分布特點以及氧化膜截面形貌特征等。

2 實驗結果及分析

2.1 合金的微觀組織

圖1為NbMoTaWTi和NbMoTaWZr合金的XRD圖譜。可以看出，NbMoTaWTi合金主要由單一BCC固溶體相組成，而NbMoTaWZr合金則由BCC固溶體和富Zr的BCC2相組成。Ti和Zr雖然在室溫時為HCP結構，但在高溫下經過同素異形變換后為BCC結構，且Nb,Mo,Ta,W都是BCC相的穩定化元素[14]。圖2和圖3分別為NbMoTaWTi和NbMoTaWZr合金組織的背散射像(BSE)及選區元素面分布圖。由圖2可見，NbMoTaWTi合金呈枝晶狀凝固組織：明亮的枝晶區和灰色的枝晶間區。由選區元素面分布及EDS成分分析結果(表1)可知，合金中枝晶和枝晶間區存在成分偏析，枝晶區高熔點Ta和W元素含量較高，而枝晶間區低熔點Ti,Nb和Mo元素含量較高。圖3中NbMoTaWZr合金的組織結構也呈現典型的樹枝晶，由選區元素面分布及EDS成分分析結果(表1)可知，合金枝晶區富集Ta和W元素，而枝晶間區富集Zr,Nb和Mo元素，其中Zr的含量高達69.9%(原子分數，下同)，為Zr固溶體相[15]，這與XRD分析結果相一致(圖1)。

表1 圖2和圖3中所標示點的EDS成分分析結果Table 1 EDS analysis results of the marked sites in fig.2 and fig.3

圖1 NbMoTaWTi和NbMoTaWZr合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of NbMoTaWTi and NbMoTaWZr alloys

由于高熵合金中不存在固定的溶質和溶劑，各組元成分接近，成分過冷度高，因此，枝晶組織是其典型形貌特征。而合金元素的偏析現象與合金的凝固特性有關。采用電弧熔煉制備合金時，由于冷卻速度較快，高熔點的W和Ta元素在先結晶的枝晶干和枝晶臂處富集(如圖2與圖3中的點1,2,5)，而低熔點的Nb,Mo,Ti和Zr等元素則在后結晶的枝晶間偏聚(如圖2與圖3中的點3,4)。此外，由圖2和圖3還可以看出，相比于Ti元素，Zr元素在枝晶間的偏析現象更嚴重，這可能是由于Zr在合金中具有最大的原子半徑，與其他元素錯配度較大。各元素熔點和半徑數據如表2所示。

表2 各元素熔點與原子半徑Table 2 Melting point and atomic radium of each element

圖3 NbMoTaWZr合金背散射像及選區元素面分布圖Fig.3 BSE images and the selected area element mapping of the NbMoTaWZr alloy

2.2 合金的高溫氧化行為

2.2.1 合金的動態氧化行為

圖4為室溫至1500 ℃范圍內NbMoTaWTi和NbMoTaWZr合金的熱重分析曲線。可以看出，兩合金在700 ℃之前質量都幾乎保持不變，700 ℃以后NbMoTaWZr合金開始呈現急劇的增重現象，且在1200 ℃以后增重速率進一步增加；NbMoTaWTi合金在700～1000 ℃范圍內增重緩慢，1000 ℃以后增重較快，1300 ℃以后急劇增重。可見，兩合金在700 ℃以上均表現出較差的抗氧化性能，但NbMoTaWTi合金在1300 ℃以下溫度范圍內的抗氧化能力要優于NbMoTaWZr。

圖4 NbMoTaWTi和NbMoTaWZr合金的TG曲線Fig.4 TG curves of NbMoTaWTi and NbMoTaWZr alloys

2.2.2 合金的恒溫氧化行為

圖5所示為NbMoTaWTi和NbMoTaWZr合金在1200 ℃下的恒溫氧化增重曲線，圖6為兩種合金試樣分別氧化5 min,0.5 h和3 h后的宏觀形貌。從氧化增重曲線可以看出，NbMoTaWTi和NbMoTaWZr合金在1200 ℃氧化5 min后單位面積增重就分別達到了8.7 mg/cm2和33.8 mg/cm2。延長氧化時間，NbMoTaWTi合金的氧化增重呈穩步增加，但增速變緩；NbMoTaWZr合金的氧化增重在1 h時達到最大值，說明合金已完全被氧化殆盡，而1.5 h后又略有下降，這可能是由于其部分氧化產物發生揮發。由圖6可見，在1200 ℃時氧化5 min后，NbMoTaWTi合金表面生成的氧化產物還完整地黏附在基體試樣上，而NbMoTaWZr合金表面生成的灰白色氧化層已在棱邊處發生開裂；氧化0.5 h后，兩合金均發生了較嚴重的氧化現象，NbMoTaWTi合金表面生成了較厚的氧化層，且在降溫過程中發生了整體脫落，而NbMoTaWZr合金表面生成的氧化層呈“炸裂”狀；氧化3 h后，NbMoTaWTi合金已全部被氧化且剝落成層片狀氧化物，而NbMoTaWZr合金已被氧化成“爆米花”狀，可見兩合金均發生了嚴重氧化。

圖5 1200 ℃時NbMoTaWTi和NbMoTaWZr合金的氧化動力學曲線Fig.5 Kinetics curves of NbMoTaWTi and NbMoTaWZr alloys oxidized at 1200 ℃

圖6 1200 ℃時NbMoTaWTi(1)和NbMoTaWZr(2)合金氧化后的宏觀形貌(a)5 min;(b)0.5 h;(c)3 hFig.6 Macroscopic morphologies of NbMoTaWTi (1) and NbMoTaWZr (2) alloys oxidized at 1200 ℃(a)5 min;(b)0.5 h;(c)3 h

2.2.3 合金的氧化產物分析

圖7為NbMoTaWTi和NbMoTaWZr合金在1200 ℃時氧化5 min,0.5 h和3 h后的氧化產物XRD圖譜。由圖可見，NbMoTaWTi合金氧化5 min后表面氧化產物主要有TiO2, Ta2O5和Nb2O5，未檢測到MoO3和WO3；隨著氧化時間的延長，氧化產物中出現了一些新的多元復合氧化物，如Ti2Nb10O29和Ta16W18O94。類似的氧化現象在NbMoTaWZr合金上也被發現，如合金氧化5 min后的表面氧化產物主要有ZrO2, Nb2O5和Ta2O5，而氧化3 h后的氧化產物中出現了Nb14W3O44和Ta16W18O94復合氧化物。這些復合氧化物的存在說明氧化過程中生成的簡單氧化物之間又發生了固相反應。

圖7 NbMoTaWTi(a)和NbMoTaWZr(b)合金在1200 ℃氧化不同時間后的表面XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of NbMoTaWTi (a) and NbMoTaWZr (b) alloys oxidized at 1200 ℃ for different time

圖8給出了NbMoTaWTi和NbMoTaWZr合金在1200 ℃氧化5 min后的橫截面BSE像。如圖8(a)所示，NbMoTaWTi合金表面氧化層厚約68 μm，與基體黏附牢固，呈現明顯的分層結構。氧化層外層厚度約為30 μm，EDS分析結果表明其成分為75.0O-7.8 Nb-6.1Ta-5.1Ti-4.8 W-1.2Mo；內層為氧化過渡層，厚度約為38 μm，EDS分析結果表明其成分為57.3O-10.1W-9.2Ta-8.7Mo-8.4 Nb-6.3Ti。氧化層由外到內O含量逐漸降低，而合金元素占比變化不大，只有W,Mo元素含量在氧化層外層明顯偏低。可見，NbMoTaWTi合金氧化主要以O的內擴散為主，而W,Mo氧化產物(如MoO3,WO3)高溫下易揮發，從而導致氧化層外層W,Mo含量占比偏低且組織疏松多孔。相比于NbMoTaWTi，NbMoTaWZr合金在1200 ℃氧化5 min后的氧化情況較為嚴重，如圖8(b)所示。NbMoTaWZr合金表面氧化層厚約190 μm，氧化層外層較致密，但中間層出現橫貫式連續性裂紋，易發生剝落。如圖8(c)所示，氧化層外層主要由亮灰色大塊板條狀氧化物和灰色顆粒狀氧化物組成，EDS分析結果表明板條狀氧化物的成分為64.7O-15.3 Nb-12.8Ta-3.4Zr-3.3 W-0.5Mo，為富Nb和Ta的氧化物；而灰色顆粒狀氧化物的成分為61.2O-14.0Zr-11.5Mo-6.1 Nb-3.7Ta-3.5 W，為富Zr和Mo的氧化物。對比未氧化前的合金組織特征及成分分布特點(見圖3與表1)，可見氧化后的大塊板條狀氧化物和顆粒狀氧化物的形貌特征分別與合金的枝晶組織和枝晶間組織相對應，這進一步證明了NbMoTaWZr合金的氧化也主要是以O的內擴散為主。

圖8 NbMoTaWTi和NbMoTaWZr合金在1200 ℃氧化5 min后的橫截面BSE像(a)NbMoTaWTi;(b)NbMoTaWZr;(c)NbMoTaWZr外層；(d)NbMoTaWZr中間層Fig.8 Cross-sectional BSE images of NbMoTaWTi and NbMoTaWZr alloys after oxidation at 1200 ℃ for 5 min(a)NbMoTaWTi;(b)NbMoTaWZr;(c)external layer of NbMoTaWZr;(d)middle layer of NbMoTaWZr

由以上分析可知，NbMoTaWTi和NbMoTaWZr合金在1200 ℃恒溫氧化時都以氧向內擴散為主。合金中含有的大部分難熔金屬元素在高溫下與氧的親和力都較大，并且缺乏保護性氧化膜(如Al2O3,Cr2O3或SiO2等)的形成，氧元素內擴散的速度較快。利用HSC化學軟件計算了1200 ℃時相關氧化物ZrO2,TiO2,Ta2O5,Nb2O5,WO3,MoO3的標準吉布斯自由能分別為-822.04,-678.67,-564.38,-507.04,-393.68,-326.66 kJ·mol-1。可見，添加的Ti和Zr元素相對于其他難熔金屬元素在1200 ℃時具有更強的親氧能力，但兩種合金氧化時卻并沒有發現明顯的Ti和Zr氧化物的選擇性生成，而是與其他難熔金屬氧化物以復合的形式存在。這是因為一方面Ti和Zr的原子尺寸較大，不易像Al或Cr等小原子易擴散發生選擇性氧化；另一方面高熵合金的遲滯擴散效應也對其氧化行為造成了影響[16]。氧化初期，氧元素擴散進入合金中，與合金元素反應生成相應的高價氧化物，其中ZrO2, TiO2, Ta2O5和Nb2O5等在高溫下為固相，而WO3和MoO3在高溫下為氣態易揮發，導致生成的氧化層疏松多孔，無阻氧能力。氧化過程中，一方面氧元素繼續穿透外層氧化層向合金內擴散，另一方面已生成的簡單氧化物之間在高溫下又發生反應生成更復雜的多元氧化物，如Ti2Nb10O29,Nb14W3O44,Nb2Zr6O17等。隨著氧化時間的延長，氧化產物增多，氧化層增厚，氧化層內應力不斷增加，當達到其強度極限時便產生了裂紋甚至剝落現象。

3 結論

(1)NbMoTaWTi合金主要由單一BCC固溶體相組成，而NbMoTaWZr合金則由BCC固溶體和富Zr的BCC2相組成。兩種合金均呈現典型的樹枝晶結構，且存在明顯的成分偏析，Ti和Zr都在枝晶間偏聚。

(2)兩種合金在700 ℃以上均表現出較差的抗氧化性能，但NbMoTaWTi在1300 ℃以下的抗氧化能力要優于NbMoTaWZr。兩種合金在1200 ℃恒溫氧化時都以氧向內擴散為主，氧化0.5 h時，兩種合金均發生了較嚴重的氧化現象，而氧化3 h后均發生了嚴重氧化。較大的原子尺寸以及高熵合金的遲滯擴散效應，使得Ti和Zr的選擇性氧化優勢減弱，生成的復合氧化物層的阻氧能力不佳。