MoS2/g-C3N4復合納米催化劑光催化深度處理造紙廢水研究

紀丁愈 熊明彪 劉 冬 王 怡 種秀靈

（四川水利職業(yè)技術學院，四川崇州，611231）

造紙廢水大多具有色度高、有機物濃度高、可生化性差等特點，是一種難以處理的工業(yè)廢水[1]。造紙廢水采用傳統(tǒng)的“一級物化+二級生化”處理后，仍含有木質(zhì)素及各種難以進一步生化降解的有機污染物，出水效果較差。近年來，為實現(xiàn)造紙行業(yè)的綠色發(fā)展，減少對生態(tài)環(huán)境的破壞，國家和地方對污染物的排放標準不斷提高，傳統(tǒng)的處理方式難以達到排放標準，需要對“一級物化+二級生化”處理后的出水進一步深度處理，以達到排放標準[2-4]。光催化技術具有氧化能力強、無二次污染、條件溫和、便于操作等特點，逐漸成為廢水治理領域的研究熱點[5]。光催化劑是光催化處理廢水工藝的核心，石墨相氮化碳（g-C3N4）因其結構穩(wěn)定、無毒無害、可見光響應、廉價易得等優(yōu)點，成為目前最熱門的光催化劑之一。但g-C3N4也存在光吸收效率低、光生電子-空穴易復合的問題，導致其光催化效率偏低。為提高g-C3N4的光催化效率，研究人員探索了一系列改性處理方式，如沉積貴金屬助催化劑、半導體復合和元素摻雜等[6-9]。在g-C3N4表面沉積貴金屬助催化劑可以將光生電子從半導體轉移到貴金屬表面，從而實現(xiàn)光生電子-空穴對的分離，提高光催化活性，但貴金屬價格昂貴，難以廣泛使用，因此研究非貴金屬助催化劑促進光催化劑的催化效率成為研究熱點之一[10-11]。本研究采用N-甲基吡咯烷酮復合剝離得到片狀MoS2與g-C3N4，制得MoS2/g-C3N4復合納米催化劑，以二級生化處理后的造紙廢水為目標污染物，研究光照時間、pH值、催化劑投加量和MoS2含量對光催化降解中造紙廢水CODCr去除率和色度去除率的影響，并探討了光催化活性增強的機理。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

尿素、鉬酸鈉、硫代乙酰胺、無水乙醇、N-甲基吡咯烷酮，均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；二氧化鈦P25，購于Degussa公司；實驗用水為實驗室自制去離子水。

1.2 g-C3N4的制備

稱取10 g尿素加入氧化鋁坩堝中，蓋上蓋子后置于馬弗爐中，以10℃/min升溫速率升溫至550℃，保溫2 h后自然冷卻至室溫，取出黃色樣品研磨成粉，得到g-C3N4，裝入樣品袋中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 MoS2的制備

在100 mL燒杯中加入30 mL去離子水，然后加入0.25 g鉬酸鈉和0.2 g硫代乙酰胺，攪拌30 min，超聲處理30 min并轉移到高壓釜中，200℃下保溫12 h，自然冷卻后取出；離心分離后得到的黑色產(chǎn)物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，并在70℃真空干燥箱中干燥12 h得到MoS2，裝入樣品袋中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 MoS2/g-C3N4復合納米催化劑的制備

稱取0.0075 g MoS2分散在50 mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中，超聲處理30 min，得到溶液A；稱取0.5 g g-C3N4分散在100 mL的無水乙醇溶液中，超聲處理30 min，得到溶液B。將溶液A加入到溶液B中，得到的混合溶液持續(xù)攪拌12 h，離心處理后得到的固體用去離子水和無水乙醇分別清洗3次，然后在80℃的烘箱中干燥12 h，最后在400℃的氬氣環(huán)境下煅燒2 h，自然冷卻后取出，得到MoS2含量為1.5%的MoS2/g-C3N4復合納米催化劑，采用類似的方法可制得0.5%MoS2/g-C3N4、1%MoS2/g-C3N4、2%MoS2/g-C3N4復合納米催化劑。

1.5 樣品的表征

采用XRD-6100型X射線衍射儀（XRD，日本SHIMADZU公司）表征樣品的晶體結構；采用S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子株式會社）表征樣品的表面形貌；采用AXIS Supra型X射線光電子能譜儀（XPS，日本島津公司）得到樣品的元素組成及化合態(tài)；采用OmniPL型光致發(fā)光光譜儀（PL，北京卓立漢光儀器有限公司）得到樣品的光致發(fā)光光譜。

1.6 光催化深度處理造紙廢水實驗

造紙廢水取自某特種紙生產(chǎn)企業(yè)草漿造紙廢水的生化出水，初始CODCr為200～300 mg/L，pH值=7～8，色度=60～80倍。光催化深度處理造紙廢水實驗在實驗室自制光化學反應儀中進行，以100 W氙燈為光源，反應溫度為（25±2）℃。取200 mL造紙廢水加入到反應器中，用0.1 mol/L的鹽酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水的初始pH值。在廢水中加入一定量的光催化劑，磁力攪拌30 min后，開啟光源，每隔30 min取出10 mL廢水，離心過濾，取上層液測定其CODCr和色度，考察不同因素對光催化深度處理造紙廢水CODCr去除率和色度去除率的影響。CODCr去除率和色度去除率計算分別見式(1)和式(2)。

式中，CODt0表示造紙廢水的初始CODCr，CODt表示t時刻造紙廢水的CODCr；色度t0表示造紙廢水的初始色度，色度t表示t時刻造紙廢水的色度。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為催化劑的XRD曲線。從圖1可以看出，g-C3N4在13.1°和28.0°處的特征衍射峰分別對應石墨相氮化碳的（100）和（002）晶面；沒有其他衍射峰的存在，表明g-C3N4為層間堆積的石墨相氮化碳結構。MoS2在14.5°、32.8°、39.5°、44.3°和49.7°處的特征衍射峰分別對應六方晶系MoS2的（002）（100）（103）（006）和（105）晶面，與六方相MoS2的XRD譜標準卡片（JCPDS:87-2416）衍射峰位置基本吻合[12]。0.5%MoS2/g-C3N4、1%MoS2/g-C3N4與g-C3N4的XRD曲線基本一致，無MoS2衍射峰，這可能是由于MoS2含量較低引起。1.5%MoS2/g-C3N4和2%MoS2/g-C3N4的XRD曲線中同時存在MoS2和g-C3N4的特征衍射峰，表明MoS2成功負載到g-C3N4。

圖1 g-C3N4、MoS2和MoS2/g-C3N4樣品的XRD曲線Fig.1 XRD curves of g-C3N4,MoS2 and MoS2/g-C3N4

2.2 XPS分析

利用XPS分析MoS2/g-C3N4的化學組成和元素的化學狀態(tài)，結果如圖2所示。圖2(a)為1.5%MoS2/g-C3N4的XPS全譜，可以證明C、N、Mo、S元素的存在。圖2(b)為C 1s的高分辨XPS譜圖，結合能位于284.3 eV和287.6 eV分別對應g-C3N4的C—C基團和N—C=N基團。圖2(c)為N 1s的XPS譜圖，可以看出N 1s可以擬合為3個峰，398.2 eV處的峰對應C=N—C鍵，399.6 eV處的峰對應N—（C）3鍵，403.3 eV處的峰對應N—H結構。圖2(d)的S 2p的XPS譜圖在結合能為161.3 eV處的分峰對應S 2p3/2，在168.1 eV處的分峰對應S 2p1/2。圖2(e)的Mo 3d的XPS譜圖在結合能為227.8 eV和231.7 eV處的峰分別對應Mo 3d5/2和Mo 3d3/2[13]。

圖2 1.5%MoS2/g-C3N4復合納米催化劑的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of 1.5%MoS2/g-C3N4 nano-composite catalyst

2.3 PL分析

圖3為g-C3N4和MoS2/g-C3N4的PL譜圖。從圖3可以看出，g-C3N4的熒光發(fā)射峰強度最高，表明g-C3N4的光生電子和空穴復合幾率最高，MoS2與g-C3N4復合后，熒光發(fā)射峰強度降低，表明MoS2與g-C3N4復合可以降低光生電子和空穴的復合幾率。隨著MoS2/g-C3N4中MoS2含量的增加，PL譜圖的熒光發(fā)射峰強度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，1.5%MoS2/g-C3N4的熒光發(fā)射強度最低，表明其光生電子和空穴復合幾率最低，更多的光生電子和空穴可參與到光催化反應中，進而提高催化劑的光催化活性[14]。

圖3 g-C3N4和MoS2/g-C3N4的PL譜圖Fig.3 PL spectra of g-C3N4 and MoS2/g-C3N4

2.4 SEM和TEM分析

圖4為g-C3N4和1.5%MoS2/g-C3N4的SEM圖和TEM圖。由圖4(a)和圖4(c)可知，g-C3N4由許多褶皺的片狀結構團聚而成，片狀結構表面存在大量小孔，這是聚合過程中氣體釋放造成。從圖4(b)和圖4(d)可以看出，1.5%MoS2/g-C3N4由片狀結構堆疊而成，MoS2零散分布于片狀結構的表面，形成MoS2/g-C3N4復合結構。

圖4 g-C3N4和1.5%MoS2/g-C3N4的SEM圖和TEM圖Fig.4 SEM and TEM images of g-C3N4 and MoS2/g-C3N4

2.5 光催化深度處理造紙廢水影響因素研究

2.5.1 MoS2負載量的影響

圖5為MoS2負載量對光催化活性的影響，從圖5可以看出，當溶液pH值=5，復合納米催化劑投加量為2 g/L，反應180 min后，以二氧化鈦P25為催化劑時造紙廢水的CODCr去除率和色度去除率最低，分別為32.7%和43.8%。以g-C3N4為催化劑時造紙廢水的CODCr去除率和色度去除率分別為38.7%和51.4%，而 以0.5%MoS2/g-C3N4、1%MoS2/g-C3N4、1.5%MoS2/g-C3N4和2%MoS2/g-C3N4為催化劑時造紙廢水的CODCr去除率分別為46.2%、56.3%、63.4%和58.2%，色度去除率分別為63.8%、75.8%、83.2%和77.3%。與g-C3N4相比，以MoS2/g-C3N4為催化劑時，造紙廢水的CODCr去除率和色度去除率均有明顯提高，表明負載少量MoS2可以顯著增強g-C3N4的光催化活性。其中以1.5%MoS2/g-C3N4為光催化劑時造紙廢水的CODCr去除率最高，說明該體系中MoS2的最佳負載量為1.5%。進一步增大MoS2的負載量，MoS2/g-C3N4復合納米催化劑的光催化活性反而下降，這可能是由于過量的MoS2吸收了入射光，導致g-C3N4對光的吸收減少，從而降低了光催化活性。

圖5 MoS2負載量對光催化活性的影響Fig.5 Effect of MoS2 loading capacity on the photocatalytic activity

2.5.2 pH值的影響

以1.5%MoS2/g-C3N4為催化劑，催化劑投加量為2 g/L，反應時間180 min，研究體系pH值對光催化深度處理造紙廢水CODCr去除率和色度去除率的影響，結果如圖6所示。由圖6可知，隨著溶液pH值的增加，造紙廢水的CODCr去除率和色度去除率均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當pH值=5時，造紙廢水的CODCr去除率和色度去除率最高。這是由于弱酸條件下，催化劑表面帶有正電，有利于光生電子遷移到催化劑表面，與O2結合形成H2O2并進一步生成·OH，從而提高光催化活性[15]。

圖6 pH值對光催化活性的影響Fig.6 Effect of pH value on the photocatalytic activity

2.5.3 反應時間的影響

以1.5%MoS2/g-C3N4為催化劑，催化劑投加量為2 g/L，溶液pH值=5，研究反應時間對造紙廢水CODCr去除率和色度去除率的影響，結果如圖7所示。由圖7可知，隨著反應時間的增加，造紙廢水的CODCr去除率和色度去除率逐漸升高，當反應時間超過180 min后，進一步增加反應時間，造紙廢水的CODCr和色度去除率不再明顯升高，此時光催化反應基本達到平衡狀態(tài)。考慮反應時間的延長會增加能耗，進而增加處理造紙廢水的成本，因此設置光催化反應時間為180 min。

圖7 反應時間對光催化活性的影響Fig.7 Effect of react time on the photocatalytic activity

2.5.4 催化劑投加量的影響

以1.5%MoS2/g-C3N4為催化劑，反應時間180 min，溶液pH值=5，研究催化劑投加量對造紙廢水CODCr去除率和色度去除率的影響，結果如圖8所示。由圖8可知，隨著催化劑投加量的增加，造紙廢水的CODCr去除率和色度去除率逐漸增加，當催化劑投加量為2 g/L時，CODCr去除率和色度去除率達到最大值，進一步增加催化劑投加量，造紙廢水的CODCr去除率和色度去除率反而下降。這是由于催化劑投加量較小時，增加催化劑投加量可以增加反應活性點位，加速光催化反應進程；當催化劑過量時，部分入射光被發(fā)生散射現(xiàn)象，無法參與光催化反應，導致光催化反應效果較差。

圖8 催化劑投加量對光催化效果的影響Fig.8 Effect of catalyst dosage on the photocatalytic activity

2.6 MoS2/g-C3N4納米復合材料光催化機理

圖9 為MoS2/g-C3N4納米復合材料光催化機理示意圖。光照下g-C3N4被激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對，光生電子從價帶躍遷到導帶，在價帶留下光生空穴。g-C3N4與MoS2復合后形成匹配的能帶結構，g-C3N4表面的光生電子可快速轉移到MoS2中，在g-C3N4的價帶上留下空穴，從而降低了光生載流子的復合幾率，實現(xiàn)了光生電子-空穴對的有效分離。光生空穴是光催化的主要活性物之一，可與H2O反應生成·OH并與有機污染物反應；另一方面，光生電子可將催化劑表面的O2還原為光催化活性物·O2-，·O2-可直接與有機污染物反應，也可與H2O反應生成·OH并與有機污染物反應，從而實現(xiàn)有機污染物的降解[16]。

圖9 MoS2/g-C3N4納米復合材料光催化機理Fig.9 Photocatalytic mechanism of MoS2/g-C3N4 nano-composite catalyst

3 結 論

本研究采用N-甲基吡咯烷酮復合剝離得到的MoS2與g-C3N4，制得MoS2/g-C3N4復合納米催化劑，并利用MoS2/g-C3N4復合納米催化劑光催化深度處理造紙廢水。結果表明，少量MoS2負載于g-C3N4表面形成復合材料可提高g-C3N4的光催化活性，當光催化反應時間180 min、pH值=5、1.5%MoS2/g-C3N4催化劑投加量為2 g/L時，光催化深度處理造紙廢水的CODCr去除率和色度去除率最高，分別達到63.4%和83.2%。MoS2/g-C3N4較高的光催化活性可能是由于MoS2與g-C3N4的能帶結構匹配，降低了光生電子-空穴的復合，從而提高了催化劑的光催化活性。