OS-PVA/P(DMC-AM)雙網絡水凝膠的制備及其吸附性能研究

謝竺航 李金寶修慧娟 黎金桂 趙 欣 李靜宇

（陜西科技大學輕工科學與工程學院，輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，陜西西安，710021）

染料是廢水中一種常見的污染物，廣泛用于食品、紡織、化妝品、印刷和造紙等行業[1-2]。吸附、膜分離和催化降解等方法已被開發并用于去除廢水中的染料[3-5]。在這些方法中，吸附由于其高效和相對較低的成本而被廣泛應用。因此，迫切需要具有高吸附能力、可持續性和重復使用性的新型吸附劑，以純化被染料污染的廢水[6]。

水凝膠是一類具有三維網狀結構的聚合物，通過交聯形成的聚合物網絡往往包括大量親水基團，如羥基、胺基、酰胺基和羧基等，這些基團能夠吸收水而不易分解，在水凈化方面具有較大優勢[7]。雙網絡水凝膠作為一種復合增強材料，由于其共價鍵作用、雙網絡結構和可生物降解的水合溶質，可以促進水凝膠微觀結構內的應力分布和能量消散，從而提高其機械強度、抗壓性和韌性[8-10]。但是，許多雙網絡水凝膠作為吸附材料時還存在潤脹度過高，吸附染料的同時吸附大量水的缺陷，不利于吸附的進行。因此，本課題旨在制備具有低潤脹度、優異力學性能和吸附性能的水凝膠，使其能夠循環吸附并易于回收[11]。

由于氧化淀粉（OS）具有豐富的含氧官能團如羰基、羧基等，使其易于交聯并且不易分解，但鮮有學者將其用于廢水吸附處理[12]。因此本課題使用具有豐富含氧官能團的OS和具有出色柔韌性和成膜性的聚乙烯醇（PVA）首先形成雙網絡水凝膠的第一網絡；然后用N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）交聯具有絮凝作用的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨（DMC）和具有良好吸附作用的丙烯酰胺（AM）形成第二網絡，從而制備對亞甲基藍（MB）具有優異吸附性能、潤脹度較低且可循環使用的OS-PVA/P(DMC-AM)雙網絡水凝膠。

1 實 驗

1.1 材料

氧化淀粉（OS）購自東莞東美食品有限公司；1799H型聚乙烯醇（PVA）購自山東優索化工科技有限公司；亞甲基藍（MB）、氫氧化鈉（NaOH）、丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨（DMC）、過硫酸銨、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、鹽酸、氨水均購自天津大茂化學試劑廠。

1.2 水凝膠的制備

將不同質量OS溶解于質量分數5%NaOH溶液中，得到質量分數為3%、5%、7%、9%、10%和11%的OS溶液；將PVA置于水中，80℃加熱至完全溶解，得到質量分數5%的PVA溶液。隨后將10 mL PVA溶液和10 mL OS溶液攪拌混合均勻后加入3 g DMC和9 g AM，通入氮氣以去除氣泡。最后加入0.15 g MBA作為交聯劑和0.06 g過硫酸銨作為引發劑，60℃下加熱12 h。隨后反復洗滌以去除游離的單體和聚合物，獲得OS-PVA/P(DMC-AM)雙網絡水凝膠。根據OS溶液質量分數，制備的雙網絡水凝膠分別命名為OS3、OS5、OS7、OS9、OS10、OS11。

將10 mL質量分數9%的OS溶液和10 mL質量分數5%的PVA溶液混合，加入9 g AM，通入氮氣以去除氣泡。最后加入0.15 g MBA作為交聯劑和0.06 g過硫酸銨作為引發劑，60℃下加熱12 h。隨后反復洗滌以去除游離的單體和聚合物，制得OS-PVA/PAM水凝膠。

在20 mL 5%NaOH溶液中加入3 g DMC和9 g AM，充分溶解，通入氮氣以去除氣泡。最后加入0.15 g MBA作為交聯劑和0.06 g過硫酸銨作為引發劑，60℃下加熱12 h。隨后反復洗滌以去除游離的單體和聚合物，制得P(DMC-AM)水凝膠。

將10 mL質量分數9%的OS溶液和10 mL質量分數5%的PVA溶液混合均勻后置于-20℃冰箱冷凍2 h，然后在常溫下解凍2 h，反復洗滌以去除游離的單體和聚合物，即可形成OS-PVA水凝膠。

1.3 表征方法

1.3.1 潤脹度

將OS-PVA/P(DMC-AM)雙網絡水凝膠浸入25℃的水中，待潤脹平衡后取出，用濕濾紙除去水凝膠表面多余水分，稱取水凝膠質量。潤脹度（SR）由式(1)計算。

式中，wt表示潤脹后水凝膠質量，w0表示潤脹前水凝膠質量。

1.3.2 壓縮模量

25℃下，用伺服拉力機（AI-7000-NGD，高特威爾）測試潤脹狀態下水凝膠的壓縮模量，使用立方體樣品（邊長10 mm），壓縮速度2 mm/min，壓縮應變55%。

1.3.3 化學結構分析

樣品化學結構采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Vertex70，Bruker）檢測。

1.3.4 微觀形貌觀察樣品微觀形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM，Ve?ga 3 SBH，TESCAN）觀察。

1.3.5 結晶結構分析采用X射線衍射儀（XRD，D8 Advance，Bruker）檢測樣品的結晶結構。

1.3.6 吸附實驗

制備1 g/L MB溶液，稀釋至實驗所需濃度。吸附實驗在錐形瓶中進行，并置于25℃恒溫搖床（HNY，榮耀公司）中以120 r/min速度振蕩。對吸附完成的溶液通過紫外可見分光光度計（Cary5000，安捷倫）在λmax=664 nm處測量其吸光度，計算其濃度。實驗分別研究了水凝膠質量、pH值、溫度和MB溶液初始濃度對吸附的影響。吸附量和去除率的計算如式(2)和式(3)所示[13-14]。

式中，qe為吸附量，mg/g；q為去除率，%；C0為MB溶液的初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時MB溶液的濃度，mg/L；V為MB溶液的體積，L；M為水凝膠質量，g。

25℃下，將10 mg不同濃度OS溶液制備的水凝膠（OS3、OS5、OS7、OS9、OS10、OS11）放入50 mL、濃度50 mg/L、pH值為8的MB溶液中吸附480 min，可以得到吸附平衡后不同OS溶液質量分數水凝膠的MB去除率。

25℃下，稱取10 mg OS9水凝膠，加入到50 mL、濃度50 mg/L、pH值分別為2、4、6、8、10的MB溶液中進行480 min的吸附實驗（通過氨水和鹽酸來調節MB溶液的pH值），研究MB溶液pH值對吸附的影響。

25℃下，分別稱取25、50、75、100、150和200 mg OS9水凝膠，加入到50 mL、濃度300 mg/L、pH值為8的MB溶液中進行480 min的吸附實驗，研究水凝膠的質量對吸附的影響。

15、25和35℃下稱取10 mg OS9水凝膠，分別加入到50 mL、pH值為8、濃度分別為20、50、100、150、200 mg/L的MB溶液中吸附480 min，研究溫度和MB溶液初始濃度對吸附的影響。

15、25和35℃下稱取10 mg OS9水凝膠，加入到50 mL、300 mg/L、pH值為8的MB溶液中，分別進行0～480 min的吸附實驗，以完成吸附動力學研究。

1.4 脫附實驗

實驗采用30 mL、0.3 mol/L鹽酸作脫附劑，將其置于25℃的恒溫搖床，并以120 r/min的速度振蕩240 min，洗脫水凝膠上的MB分子。脫附率（D）[15]由式(4)計算。

式中，Qdes為MB的脫附量；Qe為吸附平衡時的吸附量。

2 結果與討論

2.1 水凝膠的潤脹度、壓縮模量和吸附性能

水凝膠良好的壓縮性能有助于循環吸附以及吸附后水凝膠的回收。圖1為不同OS溶液質量分數對雙網絡水凝膠性能的影響。由圖1可以看出，隨著OS溶液質量分數增加，OS-PVA/P(DMC-AM)雙網絡水凝膠的壓縮模量先增大后減小。當OS溶液質量分數為9%時，OS-PVA/P(DMC-AM)雙網絡水凝膠的壓縮模量達2.01 MPa，機械性能得到了較大的提升。水凝膠擁有良好的力學性能是因為雙網絡的結構發揮了作用，水凝膠在外力作用下第一網絡OS-PVA中的氫鍵作為犧牲鍵，內部斷裂消耗能量，使第二網絡可以承受重大的形變。

圖1 不同質量分數OS溶液對OS-PVA/P(DMC-AM)雙網絡水凝膠的壓縮模量、潤脹度和吸附性能的影響Fig.1 Effect of concentration of OS solution on compression modulus,swelling and adsorption properties of OS-PVA/P(DMC-AM)double network hydrogel

吸附劑材料若是潤脹度過高，會導致其在吸附染料的同時吸附大量水，不利于吸附的進行。從圖1中還可以看出，由于水凝膠雙網絡的緊密交聯，不同濃度OS溶液制備的水凝膠都具有較低的潤脹性能，OS9的潤脹度僅為11.16 g/g，遠低于普通水凝膠潤脹度（300 g/g）[16]。

在25℃下，不同質量分數OS溶液制備的水凝膠對MB的去除率如圖1所示。由圖1可以發現，隨著OS溶液質量分數從3%增加到9%，水凝膠對MB的吸附能力逐漸增加，在OS溶液質量分數達到9%后，去除率幾乎不再增加。結合不同OS溶液質量分數水凝膠的潤脹度、壓縮模量、MB吸附能力，可以發現OS9水凝膠的各項性能相對最優。因此，本課題在后續的實驗中均采用OS9水凝膠進行分析和性能表征。

2.2 形貌和結構分析

2.2.1 微觀形貌分析

圖2是OS9水凝膠的SEM圖，可以觀察到OS9水凝膠具有分布不均勻但非常致密的孔結構，放大到5000倍可以看到孔結構是三維立體的，且具有較大的比表面積，正是這樣的孔結構和大的比表面積為MB提供了豐富的吸附位點，為水凝膠的吸附性能提供了保障[15]。

圖2 OS9水凝膠的SEM圖Fig.2 SEM images of OS9 hydrogel

2.2.2 FT-IR分析

圖3是OS-PVA、P(DMC-AM)、OS-PVA/PAM、OS9水凝膠的FT-IR圖。其中OS和PVA構成了OS9水凝膠的第一網絡，DMC和AM則是OS9水凝膠的第二網絡。在OS-PVA水凝膠的FT-IR圖中，3450 cm-1處出現了羧基的伸縮振動峰，C—O—C和C—OH的伸縮振動峰分別出現在1050 cm-1處和1410 cm-1處，證明了PVA和OS成功接枝。在P(DMC-AM)水凝膠的FT-IR圖中可以觀察到其952 cm-1處和1468 cm-1處的吸收峰，分別對應了DMC中亞甲基彎曲振動峰和伸縮振動峰[17]，2910 cm-1處則對應AM的伸縮振動峰[18-19]。對比OS9水凝膠和OS-PVA/PAM水凝膠的FTIR圖，發現OS9水凝膠中在952 cm-1處出現了DMC中亞甲基的彎曲振動峰；此外，OS9的FT-IR圖還出現了OS-PVA水凝膠和P(DMC-AM)水凝膠的大部分特征峰，說明2種網絡共存，證明了水凝膠雙網絡的成功建立[11]。

圖3 OS-PVA、P(DMC-AM)、OS-PVA/PAM和OS9水凝膠的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of OS-PVA、P(DMC-AM)、OS-PVA/PAM and OS9 hydrogel

2.3 吸附性能分析

2.3.1 pH值對吸附量的影響

圖4顯示了OS9水凝膠在不同pH值條件下吸附量的變化。由圖4可知，隨著MB溶液初始pH值不斷增大，水凝膠對MB的吸附量先增大后減小，在pH值為8時吸附量達210.7 mg/g。因此，pH值8為最佳吸附pH值。這是由于OS9水凝膠在酸性條件下吸附MB時，溶液中的H+含量較高，導致H+和MB分子競爭吸附，H+會占據水凝膠表面的部分吸附位點[20]。此外，部分羧基在酸性條件下也會轉化為羧酸基團，一定程度上降低了OS9水凝膠和MB之間的靜電吸引力，導致水凝膠對MB的吸附量降低。在堿性條件下，MB的陽離子易被過量的OH-攻擊使質子化作用減弱，導致水凝膠和MB分子的吸附變得困難[21]，所以OS9水凝膠對MB的吸附量在堿性條件下大幅減小。

圖4 pH值對吸附量的影響Fig.4 Effect of pH value on the adsorption capacity

2.3.2 水凝膠質量對吸附量的影響

圖5顯示了OS9水凝膠質量對MB去除率（q）和吸附量（qe）的影響。從圖5可以看出，隨著OS9水凝膠質量的增加，MB的去除率從85.8%增加到95.1%，二者總體表現為正比關系。這是由于隨著水凝膠質量的增加，其所能提供的活性吸附位點大大增加，更多的MB與水凝膠發生接觸，使去除率大幅增加。當水凝膠質量達100 mg時，MB的去除率增速變緩。這是由于盡管吸附位點變多，但是MB分子有限，在吸附相對達到飽和的狀態下，更多的吸附位點不能充分被利用。從圖5中還能發現，OS9水凝膠對MB的吸附量隨其質量的增加而逐漸降低，這是由于單位質量的水凝膠對水溶液中MB的吸附量減少，水凝膠中活性位點的被使用頻率逐漸降低。

圖5 水凝膠質量對MB的吸附量和去除率的影響Fig.5 Effect on the adsorption capacity and removal rate of OS9 hydrogel dosage towards MB

2.3.3 MB溶液初始濃度和溫度對吸附量的影響

圖6顯示了OS9水凝膠在不同MB溶液初始濃度和溫度條件下吸附量的變化。由圖6可以發現，在相同溫度下，OS9水凝膠對MB的吸附量隨MB溶液濃度的升高而逐漸增加，這是濃度梯度的驅動力逐漸增大所導致的。而在同一MB溶液初始濃度下，可以發現隨溫度升高，OS9水凝膠對MB的吸附量不斷增加，這表明溫度的升高有利于吸附量的提高。這可能是因為材料對MB分子的吸附需要能量[22]，且高溫有利于MB分子的運動，溫度的升高導致動能增加，進而使更多MB分子被吸附到OS9水凝膠的表面，使吸附量提高。

圖6 MB初始濃度和溫度對吸附量的影響Fig.6 Effect of initial MB concentration and temperature on the adsorption capacity

2.3.4 吸附動力學研究

圖7顯示了不同溫度下OS9水凝膠吸附性能隨時間的變化曲線。如圖7所示，不同溫度下，OS9水凝膠均在480 min時達到吸附平衡。

圖7 不同溫度下水凝膠吸附性能隨時間的變化Fig.7 Effect on the adsorption capacity of adsorption time of OS9 hydrogel towards MB at different temperature

吸附動力學可以用來描述吸附量隨時間的變化情況、吸附速率和吸附機理。偽一級動力學模型一般對應物理吸附，吸附速率主要由擴散決定；偽二級動力學模型則對應化學吸附，吸附之間的相互作用（如靜電作用）是決定吸附速率的重要因素。本研究通過偽一級動力學模型和偽二級動力學模型來確定吸附機理[23]，其表達式分別如式(5)和式(6)所示。

式中，qt是t時刻的吸附量；kl是偽一級吸附速率常數；k2是偽二級吸附速率常數。通過對OS9水凝膠對MB的吸附過程進行偽一級動力學和偽二級動力學模型線性擬合，得到表1。從表1可以看出，偽二級動力學模型的線性相關系數更接近1，表示OS9水凝膠對MB的吸附更符合偽二級動力學模型，說明OS9水凝膠吸附主要是由離子之間相互作用產生的化學吸附主導，包括氫鍵作用、靜電作用等。

表1 吸附動力學模型Table 1 Adsorption kinetic models

2.3.5 吸附等溫線研究

Langmuir等溫吸附模型認為同一吸附劑表面上飽和的吸附質是單層覆蓋且均勻吸附，Freundlich等溫吸附模型則假設在不均勻的吸附位點上存在多層覆蓋。Langmuir和Freundlich等溫吸附模型如式(7)和式(8)所示[24]。

式中，qmax是理論最大吸附量；KL和KF分別為Langmuir和Freundlich吸附常數。此外，作為一個無量綱的均衡參數，RL的定義如式(9)所示。

根據Langmuir和Freundlich等溫吸附模型線性擬合結果可得到表2。如表2所示，Langmuir等溫吸附模型的相關系數R42高于Freundlich等溫吸附模型R23，因此MB在OS9水凝膠上的吸附行為是單層的，且表面均一。此外，從Langmuir等溫吸附模型擬合結果可以得知，25℃下OS9水凝膠對MB的理論最大吸附量為666.6 mg/g。此外，分離因子RL的值處于0和1之間，說明反應是自發進行的。

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型Table 2 Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models

2.4 循環吸附-脫附性能分析

圖8是OS9水凝膠循環吸附-脫附5次的MB去除率和脫附率。從圖8可以發現，在經過5次循環吸附-脫附后，OS9水凝膠的去除率仍高達94.8%；其脫附率隨著循環吸附-脫附次數的增加不斷下降，經5次循環后脫附率為74.2%，說明了OS9水凝膠作為可循環利用吸附材料的可行性。

圖8 OS9水凝膠循環吸附-脫附性能Fig.8 Cyclic adsorption desorption performance of OS9 hydrogel

3 結 論

本研究通過兩步一鍋法制備了一種氧化淀粉基雙網絡水凝膠，對亞甲基藍（MB）具有良好吸附性能且可循環重復使用。在OS溶液質量分數為9%時，制備的雙網絡水凝膠性能最佳。水凝膠潤脹度僅為11.16 g/g，壓縮模量可達2.01 MPa。水凝膠在25℃、pH值為8、MB溶液濃度200 mg/L、吸附時間480 min時，對MB的最大吸附量為602.6 mg/g，吸附遵從偽二級動力學模型和Langmiur等溫吸附模型。此外，水凝膠在經過5次循環吸附-解附實驗后對MB去除率仍可高達94.8%，脫附率74.2%。