聚芳酯纖維絕緣紙的制備及性能研究

趙忠政 金文斌 羅培棟 宋 丹 王燕萍 王依民倪建華 何 勇 夏于旻，*

（1.東華大學(xué)產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心，材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海，201620；2.寧波海格拉新材料科技有限公司，浙江寧波，315000；3.東華大學(xué)紡織科技創(chuàng)新中心，上海，201620）

一直以來，植物纖維是造紙的主要原料。自上個(gè)世紀(jì)，隨著石油化工、材料行業(yè)的迅速發(fā)展以及造紙技術(shù)的不斷進(jìn)步與革新，合成纖維也逐漸應(yīng)用于造紙領(lǐng)域，用來提升紙品的使用性能并拓寬其應(yīng)用。如聚酯纖維紙、芳綸紙、聚砜纖維紙、聚噁二唑纖維紙等[1]。其中，芳綸紙是以芳綸短切纖維和芳綸漿粕或沉析纖維作為原料，通過常規(guī)濕法抄造方法制備得到的高性能纖維紙。芳綸紙主要包括間位芳綸紙和對(duì)位芳綸紙[2]。間位芳綸紙因其優(yōu)異的耐熱性、阻燃性以及良好的絕緣性廣泛應(yīng)用于變壓器、高溫電機(jī)和電子電氣等領(lǐng)域[3]。對(duì)位芳綸紙因其優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性、絕緣性應(yīng)用于航空航天、國(guó)防軍工等領(lǐng)域[4-5]。

熱致液晶聚芳酯（TLCPAR）是一種通過酯鍵連接芳環(huán)而成的高分子。聚芳酯纖維是由TLCPAR通過熔融液晶紡絲及熱處理得到的一種高性能纖維[6]。1990年，日本的可樂麗公司首次實(shí)現(xiàn)了聚芳酯纖維的工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品牌號(hào)為Vectran。美國(guó)曾在1997年和2004年，兩次選用Vectran纖維作為火星登陸器的安全氣囊材料[7]。由于聚合原料、紡絲設(shè)備、生產(chǎn)技術(shù)等多方面的制約，國(guó)內(nèi)聚芳酯纖維研究起步較晚。值得一提的是，東華大學(xué)于2008年開始研究聚芳酯纖維，經(jīng)過多年的努力，在聚芳酯的合成和改性、熔融液晶紡絲及熱處理等方面攻克技術(shù)難題，并形成相應(yīng)自有技術(shù)知識(shí)產(chǎn)權(quán)，推動(dòng)了聚芳酯纖維的國(guó)產(chǎn)化[8-9]。

聚芳酯纖維具有與對(duì)位芳綸相近的力學(xué)性能和耐熱性，以及比對(duì)位芳綸更低的吸濕性、更高的濕態(tài)強(qiáng)度保持率、更加優(yōu)異的抗蠕變性能和耐摩擦性能等。因此，與對(duì)位芳綸相比，聚芳酯纖維更適合應(yīng)用于露天、濕熱等惡劣環(huán)境，能夠滿足宇航和軍事、海洋繩索、防護(hù)工作服等領(lǐng)域的使用要求[10]。因此，聚芳酯纖維在制備高性能紙基材料方面也具有很大的潛力，其制備的紙基材料有望應(yīng)用于露天、濕熱等環(huán)境中，為宇航、軍事、電子電氣、海洋等領(lǐng)域提供新的選擇。

本研究以聚芳酯短切纖維為原料，通過機(jī)械剪切的方法獲得了聚芳酯纖維微纖，然后以微纖為原料經(jīng)過熱壓制備了聚芳酯纖維紙，并對(duì)聚芳酯纖維紙的力學(xué)性能和電氣強(qiáng)度等進(jìn)行研究，旨在為今后聚芳酯纖維紙的發(fā)展提供一定的依據(jù)和參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及試劑

聚芳酯短切纖維（實(shí)驗(yàn)室自制），長(zhǎng)度約4～6 mm，直徑約28μm；去離子水，自制；聚氧化乙烯（PEO），相對(duì)分子質(zhì)量約60萬，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

IKA-RCT basic型磁力攪拌器，上海人和科學(xué)儀器有限公司；SHB-HIA型循環(huán)水真空泵，上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司；XLB-D型平板硫化機(jī)，揚(yáng)州昌哲試驗(yàn)機(jī)械有限公司；WDW3020型萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)，長(zhǎng)春創(chuàng)元測(cè)試設(shè)備有限公司；CS9916BX型程控高壓測(cè)試儀，南京長(zhǎng)盛儀器有限公司；TG209F3型熱重分析儀，德國(guó)耐馳公司；Concept 40型寬頻介電阻抗譜儀，杭州雷邁科技有限公司；Quanta250型環(huán)境掃描電子顯微鏡，捷克FEI。

1.3 聚芳酯纖維紙的制備

1.3.1 聚芳酯纖維微纖的制備

將聚芳酯短切纖維與去離子水加入到打漿機(jī)中，打漿時(shí)間為60 min，得到聚芳酯纖維微纖。

1.3.2 微纖懸浮液的制備

取一定質(zhì)量的微纖，加入適量的去離子水，然后加入適量的分散劑PEO，配制成1 mg/mL的微纖懸浮液，置于燒杯中備用。

1.3.3 聚芳酯纖維紙的制備

固定聚芳酯纖維紙的定量80 g/m2，具體制備工藝如下：先將制備好的微纖懸浮液磁力攪拌2 h，然后在循環(huán)水真空泵中抽濾成半干狀，取出放入80℃的真空烘箱中真空干燥8 h，得到聚芳酯纖維原紙，記為YZ。將得到的原紙?jiān)谄桨辶蚧瘷C(jī)上進(jìn)行熱壓，固定壓力為10 MPa，時(shí)間為5 min，熱壓溫度分別為25、200、220、240、260、280℃。得到6種聚芳酯纖維紙，分別標(biāo)記為25-P、200-P、220-P、240-P、260-P、280-P。

2 性能測(cè)試

2.1 形貌表征

利用環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)聚芳酯短切纖維、微纖及聚芳酯纖維紙的形貌進(jìn)行表征。

2.2 力學(xué)性能測(cè)試

將聚芳酯纖維紙裁剪成尺寸為1 cm×4 cm的樣條，用測(cè)厚規(guī)測(cè)量其尺寸，然后利用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)聚芳酯纖維紙進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，同一樣品測(cè)試5次取平均值。

2.3 擊穿電壓測(cè)試

利用程控高壓測(cè)試儀對(duì)聚芳酯纖維紙進(jìn)行擊穿電壓測(cè)試，利用測(cè)厚規(guī)測(cè)量紙的厚度，然后計(jì)算得到電氣強(qiáng)度。每個(gè)樣品的擊穿電壓和厚度測(cè)試20次，取平均值。

2.4 介電性能測(cè)試

在室溫下，利用寬頻介電阻抗譜儀對(duì)聚芳酯纖維紙進(jìn)行介電性能測(cè)試，頻率范圍為1～107Hz。

2.5 熱穩(wěn)定性測(cè)試

在N2氛圍下，對(duì)聚芳酯短切纖維、微纖以及聚芳酯纖維紙進(jìn)行熱重（TGA）測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為30～900℃，升溫速率為20℃/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚芳酯纖維微纖的制備機(jī)理

本研究采用的聚芳酯短切纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示，是由對(duì)羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸按一定的比例共聚而成。從圖1可以看出，其分子主鏈上主要由苯環(huán)、酯基和萘環(huán)連接，分子鏈的剛性較大。

圖1 聚芳酯短切纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structural formula of polyarylate chopped fiber

聚芳酯在熔融紡絲過程中利用了其熱致液晶性，這與對(duì)位芳綸在干濕法紡絲過程中利用其溶致液晶性類似。液晶紡絲一方面有利于大分子取向一致，從而形成高取向、高結(jié)晶的纖維結(jié)構(gòu)；另一方面，高度取向的纖維結(jié)構(gòu)也促使其呈現(xiàn)縱橫向強(qiáng)度差異大、易被原纖化的特點(diǎn)[11]。圖2為聚芳酯纖維的結(jié)構(gòu)模型，從圖2可以看出，纖維內(nèi)部有很多沿纖維軸排列的原纖[12]。在強(qiáng)烈的機(jī)械剪切力的作用下，聚芳酯纖維發(fā)生橫向的切斷及縱向的剝離。但由于聚芳酯纖維的分子鏈（軸向）方向上由共價(jià)鍵連接，分子鏈之間由范德華力連接，共價(jià)鍵遠(yuǎn)強(qiáng)于范德華力。因此，在機(jī)械剪切力的作用下，纖維更容易沿縱向剝離和劈裂，產(chǎn)生微纖維[13]。

圖2 聚芳酯纖維的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure schematic diagram of polyarylate fiber

3.2 聚芳酯短切纖維、微纖以及紙的形貌表征

圖3為聚芳酯短切纖維和微纖的SEM圖。從圖3（a）中可以看出，聚芳酯短切纖維的表面較為光滑且尺寸分布均一，直徑約28μm。從圖3（b）和圖3（c）中可以看出，對(duì)聚芳酯短切纖維經(jīng)過機(jī)械剪切處理后，纖維的原纖化現(xiàn)象嚴(yán)重，幾乎看不到原來的纖維結(jié)構(gòu)，各微纖交織雜亂的排列。圖3（d）為微纖的直徑統(tǒng)計(jì)圖。從圖3（d）可以看出，直徑在0.5～2.0μm之間的微纖所占比例大約為85%。

圖3 聚芳酯短切纖維和微纖的SEM圖及微纖直徑統(tǒng)計(jì)圖Fig.3 SEM images of polyarylate chopped fiber and microfiber and diameter statistical diagram of microfiber

圖4為聚芳酯纖維紙的SEM圖。從圖4（a）可以看出，聚芳酯纖維原紙中孔隙較大、較多，微纖之間交織纏繞。從圖4（b）可以看出，25-P中微纖之間的孔隙較原紙少且小，微纖之間的堆疊也相對(duì)緊密。從圖4（d）和圖4（e）可以看出，當(dāng)熱壓溫度分別為240、260℃時(shí)，240-P和260-P中微纖在高溫及壓力的協(xié)同作用下，發(fā)生了一定的形變和軟化粘連（圖中微纖顯示深色的部分），使微纖之間的空隙和孔洞大幅減少，同時(shí)紙張的整體結(jié)構(gòu)也變的更加密實(shí)。此外，從圖4（f）中可以看出，280-P中微纖已經(jīng)發(fā)生熔融，說明此時(shí)溫度過高。因此，聚芳酯纖維紙的熱壓溫度應(yīng)當(dāng)?shù)陀?80℃。

圖4 聚芳酯纖維紙的SEM圖Fig.4 SEM images of polyarylate fiber paper

3.3 聚芳酯纖維紙的力學(xué)性能分析

圖5為聚芳酯纖維紙的力學(xué)性能。從圖5可以看出，YZ的力學(xué)性能較差，其抗張強(qiáng)度只有0.7 MPa，彈性模量?jī)H有0.02 GPa。對(duì)YZ進(jìn)行熱壓后，25-P抗張強(qiáng)度和彈性模量分別提升至3.3 MPa和0.06 GPa，這主要是由于在壓力作用下微纖之間的堆砌更加緊密，從而使紙張更加密實(shí)，力學(xué)性能得以提高。熱壓溫度在200～260℃之間時(shí)，隨著熱壓溫度的升高，聚芳酯纖維紙的力學(xué)性能提高。260-P力學(xué)性能最佳，抗張強(qiáng)度和彈性模量分別達(dá)到65 MPa和1.32 GPa。這是由于在高溫和壓力的協(xié)同作用下，聚芳酯纖維紙中微纖之間發(fā)生了一定的形變和軟化黏連，使微纖之間的結(jié)合力增強(qiáng)，同時(shí)微纖之間的孔隙和缺陷減少，使紙張的強(qiáng)度得以大幅提升。熱壓溫度為280℃時(shí)，聚芳酯纖維紙中微纖熔融流動(dòng)，雖然孔隙和缺陷減少，但由于完全喪失了微纖結(jié)構(gòu)，最終使其力學(xué)性能下降。

圖5 聚芳酯纖維紙的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of polyarylate fiber paper

3.4 聚芳酯纖維紙的電氣強(qiáng)度

圖6為聚芳酯纖維紙的電氣強(qiáng)度。從圖6可以看出，YZ的電氣強(qiáng)度為10.3 kV/mm，而260-P的電氣強(qiáng)度達(dá)到43.1 kV/mm，相當(dāng)于原紙的4倍。這是由于YZ中微纖之間堆砌松散且孔隙較大較多，容易被電壓擊穿，隨著熱壓溫度提高，聚芳酯纖維紙中微纖之間發(fā)生了一定的軟化粘連，紙張變得更加密實(shí)，孔隙和缺陷減少，使紙張的電氣強(qiáng)度大幅提高。此外，280℃熱壓后，聚芳酯纖維紙中微纖熔融流動(dòng)，孔隙基本消失，缺陷減少，使其電氣強(qiáng)度迅速升高，達(dá)到62.5 kV/mm。

圖6 聚芳酯纖維紙的電氣強(qiáng)度Fig.6 Electric strength of polyarylate fiber paper

3.5 聚芳酯纖維紙的介電性能

圖7和圖8分別為聚芳酯纖維紙的介電常數(shù)和介電損耗。從圖中可以看出，聚芳酯纖維紙的介電性能隨著電場(chǎng)頻率的增大而減小，這是由于在高頻下，材料內(nèi)部偶極子的取向速度跟不上外電場(chǎng)的頻率變化所致[14]。

此外，從圖7和圖8還可以看出，聚芳酯纖維紙有著很低的介電常數(shù)和介電損耗。其中YZ的介電常數(shù)最低，在1.5左右。這是由于YZ中微纖的堆砌比較松散，微纖之間的孔隙較大較多所致。隨著熱壓溫度的提高，聚芳酯纖維紙中微纖之間孔隙減少變小，紙張中的缺陷減少，使介電常數(shù)增大。此外，隨著熱壓溫度的提高，紙張的介電損耗也有一定幅度的增加。

圖7 聚芳酯纖維紙的介電常數(shù)Fig.7 Dielectric constant of polyarylate fiber paper

圖8 聚芳酯纖維紙的介電損耗Fig.8 Dielectric loss of polyarylate fiber paper

3.6 聚芳酯纖維紙的熱穩(wěn)定性分析

圖9為聚芳酯短切纖維、微纖和聚芳酯纖維紙的TG和DTG分析圖。表1列出了樣品在熱失重過程中的特征溫度。從圖9和表1中可以看出，聚芳酯短切纖維、微纖、YZ以及260-P的熱失重曲線基本重合，且4個(gè)樣品質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度均在470℃附近，最大分解速率溫度均在510℃附近。此外，4個(gè)樣品質(zhì)量損失50%的溫度均大于620℃，900℃時(shí)的殘余質(zhì)量均大于36%。這說明聚芳酯纖維紙?jiān)谥苽溥^程中不會(huì)破壞材料本身的熱穩(wěn)定性，表明制備的微纖和聚芳酯纖維紙均具有良好的耐熱性。

圖9 聚芳酯短切纖維、微纖和聚芳酯纖維紙的TG和DTG曲線Fig.9 TG and DTG curves of polyarylate chopper fiber,microfiber,polyarylate fiber paper

表1 聚芳酯短切纖維、微纖和聚芳酯纖維紙的TG特征溫度Table 1 TG characteristic temperatures of polyarylate Chopper fiber,microfiber,polyarylate fiber paper

4 結(jié) 論

本研究以聚芳酯短切纖維為原料，通過機(jī)械剪切的方法得到微纖，然后以微纖為原料，通過熱壓處理制備了聚芳酯纖維紙，并對(duì)聚芳酯纖維紙的力學(xué)性能和電氣強(qiáng)度等進(jìn)行研究。

4.1 以聚芳酯短切纖維為原料，通過機(jī)械剪切的方法制備了直徑分布比較均一的微纖，微纖直徑基本分布在500 nm～2μm。

4.2 通過濕法分散微纖及真空抽濾的方法制備了聚芳酯纖維原紙，探索了不同的熱壓溫度對(duì)聚芳酯纖維紙各項(xiàng)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)熱壓溫度為260℃時(shí)，聚芳酯纖維紙的力學(xué)性能和電氣強(qiáng)度達(dá)到最高。抗張強(qiáng)度為65 MPa，彈性模量為1.32 GPa，電氣強(qiáng)度達(dá)43.1 kV/mm，同時(shí)具有較高的熱穩(wěn)定性以及較低的介電常數(shù)和介電損耗。