多孔礦物復合催化材料研究進展與發展趨勢*

孫志明，張欣超，狄永浩，李春全

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京100083)

0 引言

多孔礦物是具有微納米孔或可熱膨脹成孔的一類礦物的統稱，包括硅藻土、沸石、熱膨脹蛭石、熱膨脹珍珠巖及柱撐黏土等[1-3]。多孔礦物因其良好的熱穩定性、化學穩定性、豐富的孔隙結構及高比表面積等特點可作為催化劑的優良載體，且具有原料來源廣泛、成本低廉等優勢[4]。以多孔礦物作為催化劑載體，不僅可以提高催化劑的分散性與回收性，還可降低催化劑的制備與應用成本，同時可構建吸附-催化協同降解體系從而增強催化性能。此外，多孔礦物獨特的孔道結構及其表面反應性可為催化劑與礦物多元復合結構的可控構筑提供反應位點[5]。近年來，如何充分利用多孔礦物的理化特性，選擇合適的催化劑與負載工藝，進而得到催化性能優異的復合催化材料，已成為復合催化材料領域主要的研究方向。

近年來，國內外學者以多孔礦物為載體，在其表面或孔隙中負載納米半導體、金屬、金屬氧化物等活性組分，成功制備了綠色高效的多孔礦物復合光、熱及過硫酸鹽催化材料。本文系統總結了各類多孔礦物負載型復合催化材料的最新研究進展，并對存在的問題與技術發展趨勢進行了分析與展望，可為新型多孔礦物負載型復合催化材料的深入研究與開發提供參考。

1 多孔礦物復合光催化材料

納米半導體光催化技術幾乎可以礦化所有的有機污染物，是一種非常環保的環境污染物深度處理技術[6]。TiO2因其光催化效率高、成本低、化學穩定性好、無毒等優點而被廣泛使用[7]。然而，純TiO2在實際應用中存在量子產率低、易團聚、難回收及應用成本高等缺點，難以大規模工業化應用，往往需要固定化負載與可見光修飾改性以提升其應用性能[8-10]。研究表明，通過引入多孔礦物作為TiO2催化劑載體，不僅可以有效克服上述純TiO2的應用缺陷，還可利用礦物良好的吸附特性將環境中的痕量污染物有效富集至催化劑表面，從而構建吸附-催化協同體系實現光催化性能的提升[7, 11]。此外，通過對負載的TiO2進行可見光修飾改性，可進一步提高復合光催化材料的光催化活性并拓寬納米TiO2光譜響應范圍，從而實現復合光催化材料在可見光下對污染物的有效降解[12]。

目前將TiO2負載至多孔礦物表面的方法主要有溶膠-凝膠法、水解沉淀法以及水熱法等。其中溶膠-凝膠法與水解沉淀法是目前國內外研究最多的TiO2負載方法。溶膠-凝膠法一般采用鈦酸酯類等有機鈦作為鈦源，先水解并縮聚形成TiO2粒子溶膠，后煅燒晶化溶膠與多孔礦物結合產物得到TiO2/多孔礦物復合光催化材料。該方法制備的TiO2可在載體上均勻負載且易形成多孔結構，但制備過程中所用鈦源價格較高，導致其制備成本較高，且所用有機溶劑具有一定毒性，因此較難工業化[4]。水解沉淀法以無機鈦源[TiCl4和Ti(SO4)2]的水解為主，通過離子交換或吸附將水解產物負載至多孔礦物上而制備復合材料。該方法成本較低，工藝簡單，但產生的廢液較多，且TiO2粒子大小不易控制，結晶度較低，需進一步高溫處理提高其結晶度[4,13]。

作為催化劑載體，多孔礦物自身的孔結構、微觀形貌及比表面積等因素均對TiO2/多孔礦物復合光催化材料的光催化性能具有重要影響[14]。表1為TiO2/多孔礦物復合光催化材料的研究進展。SUN等[15]以不同硅藻純度、不同硅藻完整性的硅藻土為載體，以TiCl4為前驅體，采用水解沉淀法制備了TiO2/硅藻土復合光催化材料，試驗結果表明，硅藻土載體中硅藻的純度與完整性越高，復合光催化材料中銳鈦礦型TiO2晶粒粒度越小，越有利于硅藻土與TiO2的均勻負載，進而增強復合光催化材料的光催化性能。白春華[16]以白炭黑、硅藻土助濾劑以及蛋白土為載體制備了TiO2/多孔礦物復合光催化材料，并比較分析了多孔礦物載體對復合材料光催化性能的影響機制，結果表明，白炭黑由于表面氧原子含量最高，更易負載TiO2，且比表面積大于另外兩者，其表面的大量羥基為吸附的污染物提供了更多的光催化活性位點。此外，由于大多數納米TiO2/多孔礦物光催化復合材料僅捕獲和利用紫外光或有限的可見光，因此需進一步通過離子摻雜、異質結構建等方式提高其可見光利用率及光量子效率。DONG等[17]以鈦酸四丁酯為前驅體、六亞甲基四胺為C/N摻雜劑，用溶膠-凝膠法制備了可見光響應的C/N/TiO2/硅藻土復合材料，結果表明：C/N摻雜劑的引入能有效促進TiO2高活性銳鈦礦(001)晶面的生長，且N摻雜至TiO2晶格的間隙中加速了電荷轉移，抑制了光生電子-空穴對的復合；兩種離子共摻雜的協同效應進一步提高了光催化效率。TAN等[18]采用均勻沉淀法和煅燒結晶法制備了BiOCl/TiO2/斜發沸石三元復合材料，并通過對比降解試驗發現：相較于單一光催化劑(BiOCl和TiO2)，BiOCl/TiO2/斜發沸石復合材料對羅丹明B的降解性能最優，這歸因于適宜的煅燒溫度促進了BiOCl-TiO2異質結的形成，從而使復合材料具有更高的光響應范圍以及更強的光生電子-空穴對分離效率。

表1 TiO2/多孔礦物復合光催化材料的研究進展

2 多孔礦物復合熱催化材料

與傳統的直接燃燒法相比，熱催化氧化法在處理大氣污染物(如VOCs、CO等)時，由于其運行溫度較低、應用范圍廣、凈化效率高，且無二次污染等優勢受到越來越多的關注[31-32]。熱催化氧化法實質是活性氧參與的深度氧化反應，此類材料具有吸附和催化氧化雙重功能[33]；此外，隨著反應時間的延長，長久的熱效應會使常規熱催化劑(負載型貴金屬和非貴金屬氧化物)發生燒結團聚，導致材料的催化選擇性和活性下降[34-35]。因此，引入催化劑載體可以有效解決團聚問題。此外，載體表面豐富的酸性位可與負載的催化劑顆粒通過化學反應而結合，可以進一步增強復合材料的熱催化性能[36-37]。

表2為近年來以多孔礦物為載體制備復合熱催化材料的研究進展。

表2 多孔礦物復合熱催化材料的研究進展

目前，在多孔礦物復合熱催化材料中應用的貴金屬主要有Au、Pt等。有研究[38]發現，貴金屬/多孔礦物復合材料對CO催化氧化反應具有較高的催化活性，且其催化活性與多孔礦物性質、貴金屬負載量和平均顆粒粒徑有關。邵鴻飛[39]對Au和Pt負載前后柱撐蒙脫石熱催化活性進行了研究，結果表明：負載Au和Pt后，隨著Au和Pt負載量的增加，柱撐蒙脫石CO熱催化活性明顯增強；但負載量達到一定值后繼續增加反而會降低復合材料的熱催化活性。此外，ALVAREZ等[38]研究了Au/柱撐膨潤土復合材料中多孔礦物骨料粒度對CO催化氧化的影響，結果表明，礦物骨料粒度對復合材料催化活性無影響，因此無需為了降低礦物骨料粒度而對原始黏土礦物進行長時間的離心分離預處理，從而達到節省時間、降低能耗的目的。

相較于貴金屬，金屬氧化物(過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物)盡管在低溫下的催化活性較差，但由于價廉、穩定性高且易于實現高負載量，因而其研究熱度更高[40]。其中，過渡金屬氧化物中的MnO2被認為是最有效的熱催化劑之一[39]。HAN等[41]采用甲醛(MT)原位還原法和草酸銨(AO)水解還原法合成了MnO2/硅藻土-MT和MnO2/硅藻土-AO，并對甲醛進行了催化氧化，試驗結果表明：MnO2/硅藻土-AO在常溫與低溫下均能表現出更佳的熱催化氧化活性；原位漂移研究發現，反應中間體(甲酸鹽和碳酸鹽)的積累會導致MnO2/硅藻土對甲醛熱催化氧化失活，而升高溫度則會加速甲酸鹽的轉化，從而提高其熱催化性能。PIRSARAEI等[42]研究了Mn負載量對MnO2/硅藻土熱催化氧化甲苯的影響，結果表明：復合材料在Mn負載率為12%時熱催化活性最高(T90=380.0 ℃)，對CO2選擇性接近100%。此外，CeO2因其具有晶格缺陷而顯示出優于其他稀土金屬氧化物的熱催化活性，同時可提高材料的穩定性[43-44]。ASGARI等[45]采用浸漬法制備了不同CeO2負載量的CeO2/斜發沸石復合材料，并考查了其對二甲苯的熱催化氧化性能，結果表明，CeO2/斜發沸石復合材料熱催化性能遠高于HCl改性斜發沸石，且負載量為30%時復合材料熱催化活性最高(T98=350.0 ℃)，這歸因于復合材料中CeO2在載體上具有更好的結晶度和分散性。

3 多孔礦物復合過硫酸鹽催化材料

近年來，過硫酸鹽高級氧化技術作為一種以硫酸根自由基(SO4-?)為主要活性物質的新型高級氧化技術因其對高濃度、難降解有機污染物具有更強的礦化能力而備受關注[47]。這主要歸因于SO4-?與常用的鐵氧體催化劑相比具有較高的氧化電位(2.5～3.1 V)、較長的壽命(30～40 μs)、較高的氧化選擇性以及較寬的pH適用范圍(3～11)[48-51]。研究[52]表明，多孔礦物具備價格低廉、吸附性和化學穩定性好等特點，將其作為載體引入過硫酸鹽氧化體系，不僅可有效解決過硫酸鹽催化過程中的應用難題，同時可有效提高催化劑對過硫酸鹽的活化效率。

表3為多孔礦物復合過硫酸鹽催化材料的研究進展。楊珊珊[53]以氫氣熱還原法制備了零價鐵(ZVI)/柱撐蒙脫石復合材料活化過硫酸鹽并用于催化降解雙酚A，其作用機理是ZVI被固定在柱撐蒙脫石層間域中，從而降低了其表面氧化程度，且表面的主要鐵氧化物Fe3O4也具有一定催化活性。此外，金屬氧化物中Fe3O4、MnO2等因其變價特性而廣受關注，但亦存在合成過程易團聚的缺陷。LI等[54]合成了MnO2/Fe3O4/硅藻土復合材料活化過硫酸鹽用于催化降解亞甲基藍，在優化條件下45 min內降解率與60 min內礦化率分別達到100%、60%，且經過5次循環使用后降解率仍達86.78%。這歸因于硅藻土實現了MnO2與Fe3O4的均勻分散及MnO2與Fe3O4的協同作用加速了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)/Mn(Ⅲ)的氧化還原反應，從而加快了SO4-?的生成速率。另有研究[55-57]表明：催化劑的催化性能取決于金屬氧化物的晶體結構，一些具有尖晶石構造的雙金屬氧化物因催化活性高、結構穩定等而被廣泛用于活化過硫酸鹽，如CoFe2O4、NiFe2O4和CoNi3O4等。同樣，尖晶石也存在團聚導致的催化性能較弱與離子溶出引起的二次污染等問題。TAN等[58]通過檸檬酸燃燒法制備了多孔磁性CoFe2O4/硅藻土復合材料活化過硫酸鹽并用于催化降解雙酚A，結果表明：CoFe2O4/硅藻土復合材料由于具有更高的比表面積、更豐富的表面羥基和活性位點以及更好的晶體性，因而對雙酚A的催化降解性能優于純CoFe2O4。另外，CoFe2O4/硅藻土復合材料具有優異的磁性、較低的金屬溶解率和良好的重復使用性能。此外，還可利用微波、超聲等活化技術耦合非均相過渡金屬/多孔礦物復合材料，從而進一步增強其對污染物的催化降解性能。FU等[59]將斜發沸石支撐的納米ZVI與弱磁場耦合活化過硫酸鹽用于催化降解酸性橙7，結果表明其與ZVI/斜發沸石相比去除率提高了25%，從而驗證了弱磁性活化技術耦合體系的有效性。

表3 多孔礦物復合過硫酸鹽催化材料的研究進展

4 結論與展望

我國天然多孔礦物資源儲量豐富，因其特殊的理化特性、多孔結構、微觀形貌及表界面反應性可以滿足催化劑載體的應用需求，因此近年來以多孔礦物作為催化劑載體制備負載型復合催化材料已成為礦物材料領域的研究熱點。但其在基礎研究與大規模應用方面仍存在諸多問題與挑戰：

a.目前對多孔礦物負載型催化復合材料在環境領域應用的研究大多是針對單一污染物進行治理，且主要停留在實驗室研究階段。但實際工業污水與廢氣中污染物種類繁多、體系復雜，因此，應進一步研究多孔礦物負載型復合催化材料在實際廢水或廢氣處理中的應用性能，從而提高該材料的實用性。

b.針對水、空氣中不同類型的污染物通常需采用不同的催化體系，由于多孔礦物種類繁多且理化性質各異，故需進一步研究礦物結構特性與催化體系的匹配機制，從而篩選出與特定催化條件下催化劑相匹配的多孔礦物載體及負載方法。

c.目前針對不同催化體系協同耦合降解污染物的研究較少，造成復合催化材料往往難以處理復雜體系的污染物，未來應進一步構建礦物吸附-光-過硫酸鹽催化、礦物吸附-光-熱催化、礦物吸附-熱-過硫酸鹽催化等協同催化體系，從而制備性能更為優異的多孔礦物負載型復合催化材料。

d.由于多孔礦物載體的作用機制尚不清楚，未來應借助先進的理論計算和現代分析測試手段深入研究復合材料的構效關系、表界面復合原理、礦物協同效應等關鍵科學問題，最大化地發揮多孔礦物在復合催化材料體系中的作用。