高壓電纜絕緣用LDPE 分子結構與電氣性能研究

高 凱， 曾 浩， 左勝武， 楊黎明， 李 棟，朱智恩， 王傳博， 陳龍嘯， 趙維佳

（1.南瑞集團有限公司（國網電力科學研究院有限公司），南京211106； 2.揚子石化研究院，南京210048；3.先進輸電技術國家重點實驗室（全球能源互聯網研究院有限公司），北京102211）

0 引 言

隨著深海風電與太陽能、跨海和跨國聯網工程逐步增加，±320 kV 及以上直流輸電占總高壓輸電比例將大幅提高［1］。 直流輸電線路中直流電纜主要采用交聯聚乙烯材料（XLPE）作為絕緣材料。 而XLPE 中基礎樹脂——低密度聚乙烯（LDPE）質量占比超98%，決定了絕緣材料的基本性能［2］。

國內高壓電纜絕緣料用LDPE 的生產裝置和工藝均來自歐洲、美國和日本，而國外廠商對中國技術封鎖，國內無法準確獲得高壓電纜專用基礎樹脂和相關技術資料［3］，國內廠商很少涉及LDPE 相關基礎研究。

影響LDPE 性能的主要因素有相對分子質量與分布、雜質、長鏈支化度以及雙鍵含量等幾個因素［4-5］。

相對分子質量與分布影響LDPE 體積電阻率。相對分子質量分布越窄，LDPE 的體積電阻率越高。目前國內外高壓、超高壓交直流電纜絕緣料用LDPE 的數均分子量（Mn）在 1.2～1.7×104范圍內，而Borealis 等國外專用LDPE 相對分子質量較揚子巴斯夫和燕山石化等國內LDPE 大，相對分子質量分布窄，國內LDPE 體積電阻率較國外低1 ～2 個數量級［6-8］。 較高的長鏈支化度可以提高絕緣材料的交聯速率，減少交聯劑用量。 叔碳基團的叔氫非常活潑，易被自由基捕獲而形成活性鏈，從而提高絕緣材料的交聯速率，形成較為均勻的網狀結構，是絕緣具備優良的機械和電性能的保證，可提高XLPE 的穩定性［9-15］。 提高 LDPE 雙鍵含量，即提高交聯活性，可有效降低交聯劑使用量，減少雜質引入［16］。目前，國內外學者對LDPE 的結構、宏觀機械、電性能進行了研究，LDPE 分子結構改進與電性能相關的研究鮮見報道。

本工作選取了高壓電纜絕緣材料專用LDPE 2 220HSC，以及優選的兩種改進的LDPE YB-1 和YB-2，進行分子結構和電氣性能對比［17］。 由于現實中采用瑞士BUSS 超高壓電纜絕緣生產線批量制備超凈絕緣材料成本非常高，因此，本工作僅采用常規高壓電纜絕緣專用LDPE 2 220HSC 和優選的改進LDPE YB-2 制備為絕緣材料進行直流電氣性能對比，研究LDPE 微觀結構對絕緣料電氣性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗采用的原料為高壓電纜絕緣材料專用揚巴LDPE 2 220HSC 以及選取揚巴通過優化原材料和改進工藝而制備的LDPE YB-1 和YB-2，密度均為0.92 g／cm3， 熔融指數（MI）為 2.0 g／10 min。

試驗選取2 220HSC 和YB-2 在相同條件下分別制備為高壓直流（HVDC）電纜絕緣材料HVDC XLPE-1 和 XLPE-2。 將 LDPE 2 220HSC、 YB-1 和YB-2 材料在120 ℃的平板硫化機中加壓15 MPa，保溫保壓12 min，冷卻5 min，分別各壓制厚度為0.2，0.5，1.0 mm的試片。 將 XLPE-1 和 XLPE-2 材料在170 ℃溫度下的平板硫化機中加壓15 MPa，保壓15 min，冷卻5 min，分別各壓制厚度為0.2，0.5，1.0 mm 的試片。

1.2 試驗方法

1.2.1 高溫凝膠滲透色譜（GPC）

按照 ASTM D 6474—2012 和 SH／T 1759—2007 規定，采用Agilent PL-GPC220 型高溫凝膠色譜儀測定LDPE 試樣的相對分子質量與分布，溶劑為 1，2，4 三氯苯（TCB），測量溫度為 150 ℃，流量為1.0 mL／min。

1.2.2 核磁共振（NMR）氫譜（1H-NMR）

采用Bruker AVANCE Ⅲ HD 600 MHz 型核磁共振譜儀對試樣進行核磁共振氫譜圖測試，根據測試結果分析試樣碳碳雙鍵的含量，溶劑為氘代鄰二氯苯，測量溫度為120 ℃，掃描次數為2 000 次。

1.2.3 核磁共振碳譜（13C-NMR）

按照 ASTM D5017-1996（2009）和 JY／T007-1996 規定，采用 Bruker AVANCE Ⅲ HD 600 MHz型核磁共振譜儀對試樣進行核磁共振譜圖測試，溶劑為氘代鄰二氯苯，測量溫度為120 ～140 ℃，脈沖為 90°，取樣時間為 6 s。

1.2.4 不同溫度的體積電阻率

按照 GB／T 1410—2006 規定，每組 5 個試樣，試片厚度為1.0 mm，LDPE 試驗溫度分別為30，50，70 ℃，XLPE 試驗溫度分別為 30，50，70，90 ℃，試驗場強為-20 kV／mm，試片涂覆導電銀漆。

1.2.5 不同溫度的直流擊穿場強

按照 GB／T 1408—2006 規定，每組 10 個試片，試片厚度為0.25 mm，絕緣媒介為絕緣油，電極為球形電極，LDPE 試驗溫度分別為 30，50，70 ℃，XLPE試驗溫度分別為 30，50，70，90 ℃。 試驗采用快速升壓方式，升壓速率為5 kV／s。

1.2.6 空間電荷

按照 JB／T 12928—2016 規定，采用壓力波法（PWP）測量材料試樣的空間電荷密度［18-19］。 試樣兩面貼合屏蔽層，其中試樣尺寸為?170×1 mm，屏蔽層尺寸為?50×0.5 mm。 測量溫度為40 ℃，測試前，試樣首先在40 ℃溫度下預熱2 h，試樣施加-40 kV直流電壓，保持60 min，記錄60 min 時空間電荷分布波形。 通過場增強因子（FEF）表征空間電荷注入情況［20-21］。

2 結果與討論

2.1 LDPE 的結構參數

2.1.1 高溫凝膠滲透色譜

相對分子質量的大小和分布對LDPE 的熔點、力學性能和加工性能均有一定影響，對電性能，特別是高溫條件下的電性能也有一定影響。 表1 為3 種LDPE 試樣的相對分子質量與分布。 通過表1 對比，YB-2 LDPE 試樣的Mn和重均分子量（Mw）均大于另外兩個LDPE 試樣，分子量分布指數最小，分子量分布最窄［22］。 而常規 LDPE 2 220HSC 試樣的相對分子質量最小，分子量分布最寬。 相對分子質量越大，樹脂的抗拉強度越高；分子量分布越窄，樹脂的機械性能更優，介電強度更高，性能更穩定。

表1 LDPE 的相對分子質量與分子量分布

2.1.21H-NMR

在聚合物中，不同結構和位置上氫核周圍電子云密度不同，導致共振頻率存在差異，即產生共振吸收峰的位移，這種現象被稱為化學位移。 氫核周圍電子云密度越大，屏蔽效應也越大，因此在更高磁場強度中才能出現核磁共振和吸收峰。 化學位移值可以很方便地描述不同磁核的相互位置關系。 由于有機化合物中各種類型氫核的化學位移差異極小，難以精確測得數值，因此一般用標準化合物作對比，常規采用四甲基硅烷（TMS）為標準化合物，并設其δ值為零。 目前，化學位移值普遍采用無量綱的δ值表示，其定義為：

公式（1）中：ν樣品為樣品的共振頻率，νTMS為標準化合物四甲基硅烷 （TMS）的共振頻率，ν儀器為儀器的頻率，由于LDPE 在聚合過程中存在雙基歧化終止現象和異構化反應，在LDPE 分子鏈上生成雙鍵。 在LDPE 核磁氫譜圖中，烯氫的化學位移可用Tobey 和Simon 提出的經驗公式來計算：

公式（2）中：常數5.25 是乙烯的化學位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對烯氫化學位移的影響參數。

根據LDPE 的結構，考慮誘導效應、共軛效應，從化學位移判斷分子中存在基團的類型。 化學位移為5.7 左右的峰，為CH2＝CH—中CH 中氫原子的吸收峰，化學位移為5.3 左右的雙峰，為—CH ＝CH—中氫原子的吸收峰，化學位移為4.9 左右的雙峰，為CH2＝CH—中CH2＝的氫原子的吸收峰，化學位移為4.7 左右的單峰，為中兩個氫原子的吸收峰。 通過積分線（峰面積）計算每種基團中氫的數目，從而表征LDPE 各種雙鍵含量［23-24］。不同雙鍵在LDPE 交聯反應中活性不同。 LDPE 分子端基雙鍵空間位阻小，易捕獲自由基，進行交聯反應。 其中，端基基團CH2＝CH—的雙鍵活性大于因此，提高 LDPE 分子中CH2＝CH—比例，將一定程度上提高LDPE 交聯效率。 因此，增加端基雙鍵含量，特別是CH2＝CH—含量，可提高引發反應速率和交聯反應速率，在達到相同交聯程度的情況下，縮短交聯反應時間［25］。

通過計算3 種LDPE 中各種雙鍵含量見表2。

表2 LDPE 中的雙鍵含量 ［單位：（Pcs／10 000C）］

由表2 可以看出，YB-2 中—CH ＝CH—雙鍵和端基雙鍵含量明顯高于其他兩種LDPE，總雙鍵含量遠超過另外兩種LDPE。 因此可以推斷出YB-2 LDPE 交聯速率更快，效率更高，交聯反應更完全，達到同樣交聯程度所需交聯劑量更低，交聯副產物更少。

2.1.313C-NMR 法

13C-NMR 法是表征聚合物支鏈結構最直接、最有效的手段。 采用13C-NMR 法進行 LDPE 分子中短支鏈結構進行定量分析，通過圖譜計算支鏈含量結果見表 3［26-27］。

表3 LDPE 中的支鏈含量 ［單位：（Pcs／10 000C）］

由表3 可以看出，3 種LDPE 的支鏈總量基本一致，但YB-2 的短支鏈含量低于2 220HSC 和YB-1，短支鏈含量影響LDPE 的結晶性能，短支鏈含量越高，LDPE 鏈結構越不規整，其結晶性能越差， 而長支鏈含量明顯高于其他兩種LDPE，支鏈結構更為復雜。 支鏈數直接影響LDPE 的交聯效率，而長支鏈含量提高有助于提高LDPE 交聯后網狀結構均勻性和穩定性，可以一定程度上提高材料擊穿場強，特別是高溫電性能［28-29］。

2.2 LDPE 的直流電性能

2.2.1 LDPE 不同溫度的體積電阻率

2 220HSC、YB-1、YB-2 等 3 個 LDPE 試樣分別在30，50，70 ℃下體積電阻率見圖1。

圖1 LDPE 不同溫度的體積電阻率

由圖 1 可知：2 220HSC 試樣在 30，50，70 ℃ 的體積電阻率數量級為分別為 1012，1011，1011；YB-1為 1013，1012，1011；YB-2 為 1013，1012，1012。 YB-1 試樣體積電阻率整體比2 220HSC 高，YB-2 試樣的體積電阻率較2 220HSC 試樣高一個數量級，而且YB-2 在70 ℃溫度下的體積電阻率較其他兩個試樣低溫的電阻率提高更為明顯。 考慮到YB-2 相對分子質量更大，分子分布更窄，而且長鏈支化度高，分子糾纏點多，高溫電阻率更穩定。

直流電場是根據電阻率分布的，對于絕緣材料，電阻率均隨溫度上升而呈指數下降，一般可用公式（3）表示。

式（3）中：ρ0為 0℃時的電阻率；ρ為溫度為θ℃時的電阻率；a為絕緣材料的電阻率溫度系數，反映材料電阻率隨溫度變化的敏感程度。

根據圖1 中的數據擬合計算2 220HSC、YB-1和YB-2 的電阻率溫度系數分別為0.040，0.038 和0.030，其中YB-2 電阻率溫度系數最小，因此，可能使電纜絕緣材料具有較小的電阻率溫度系數，從而可降低電纜絕緣電場畸變程度，降低溫度梯度下絕緣電場發生反轉現象的概率。

2.2.2 LDPE 不同溫度的直流擊穿性能

由于LDPE 材料直流場強擊穿為弱點擊穿，試驗結果有一定離散性，本工作采用擊穿概率為63.2%的威布爾分布特征值［30-31］見圖2。

由圖2 可以看出：改進后的YB-1 試樣和YB-2試樣分別在30，50，70 ℃溫度下的直流擊穿場強均大于2 220HSC 試樣，其中YB-2 試樣直流擊穿場強整體最高，30，50，70 ℃的直流擊穿場強分別達到了591，452，297 kV／mm，較 2 220HSC 分別提高了15%，37%和15%。 經分析，由于 YB-2 相對分子質量更大，其分子量分布更窄，小分子和超大分子雜質較少，結晶更規整，因此，在電場和熱場的共同作用下，直流擊穿場強較高［32］。

圖2 LDPE 不同溫度直流擊穿場強

2.3 XLPE 的直流電氣性能

2.3.1 XLPE 不同溫度的體積電阻率

按試驗方法對兩個XLPE 試樣進行測試，兩個試樣在30，50，70，90 ℃時的體積電阻率見圖3。

圖3 XLPE 不同溫度的體積電阻率

由圖 3 可知：XLPE-2 試樣在 30，50，70，90 ℃溫度下的體積電阻率分別達到了7.19×1013，3.26×1013，8.31×1012，1.51×1012Ω·m，較 XLPE-1 試樣在30，50，70 ℃溫度下的體積電阻率均提高了1 個數量級，XLPE-1 試樣90 ℃體積電阻率提高了兩個數量級，在高溫下具有較高的電阻率，即較低的熱損耗，可降低電場畸變，有利于直流電纜系統絕緣設計。

由圖 3 可知：數據經擬合計算，XLPE-1 和XLPE-2 兩個試樣的電阻率溫度系數分別為0.038和0.028，XLPE-2 具有較低的電阻率溫度系數，而且遠低于常規直流電纜絕緣材料。 在直流電纜工作溫度下，較大的溫度系數不僅增加絕緣電場畸變程度，還會引起絕緣電場極性反轉，即最大電場由絕緣內層轉移至外層，導致電纜絕緣加速老化，更易電擊穿［33］。 在絕緣電阻率溫度系數一致的情況下，隨著直流電纜工作溫度由70 ℃提高至90 ℃，電場反轉現象更明顯，絕緣外層電場越高，大幅提高直流電纜連接件（接頭和終端）的設計難度。 從工作溫度90 ℃的直流電纜系統設計角度考慮，應盡量減小電纜絕緣電阻率溫度系數。

2.3.2 XLPE 不同溫度的直流擊穿性能

XLPE-1 和XLPE-2 直流擊穿場強見圖4。

圖4 XLPE 不同溫度直流擊穿場強

由圖4 可知：XLPE-2 試樣在30 ℃時的直流擊穿場強為501 kV／mm 較XLPE-1 試樣的直流擊穿場強 419 kV／mm 高 20% ；在 50，70，90 ℃溫度下，XLPE-2 試樣較XLPE-1 試樣的直流擊穿場強分別高 39% ，27% 和 35%［34］。

通過XLPE-1 和XLPE-2 兩個試樣的直流擊穿場強數據對比發現，XLPE 直流擊穿場強差異遠大于LDPE 試樣的直流擊穿場強差異，YB-2 長支鏈與雙鍵含量較高，交聯劑添加量較少，交聯后XLPE 結構更為均勻和穩定，交聯副產物少，電離產生的異性電荷少，對電極／絕緣界面的電場強度影響小。

2.3.3 XLPE 的空間電荷

空間電荷在絕緣材料中的積聚以及由此引起的電場畸變直接影響直流電纜使用壽命。 工程投運的高壓、超高壓直流電纜線路中，電纜絕緣中最大場強約為20 kV／mm。 為更好研究空間電荷，本工作將電場提高至40 kV／mm，加速空間電荷積聚。 圖5為XLPE-1 試樣和XLPE-2 試樣配合博祿超高壓直流屏蔽材料LS0550DCE，在40 ℃溫度下，對試樣施加-40 kV 直流電壓，保壓時間60 min 時的空間電荷電壓信號分布圖，圖6 為XLPE 電場分布圖。

圖5 XLPE 空間電荷電壓信號分布圖

圖6 XLPE 電場分布圖

XLPE-1 試樣配合屏蔽材料施加-40 kV／mm 電場保持60 min 后，試樣在負極附近均出現了異極性電荷，由其電場分布可知，在靠近正、負極位置也出現了明顯的電場畸變，最大電場出現在負極附近，經計算其場增強因子為1.17。

XLPE-2 試樣配合屏蔽材料施加-40 kV／mm 電場保持60 min 后，試樣顯示了良好的空間電荷抑制性能，幾乎無空間電荷，試樣內部電場均勻，經計算其場增強因子僅為1.02。

異性電荷主要來源于材料內的極性分子、雜質的極化或電離［8］。 YB-2 的長鏈支化度更高，交聯后結構更均勻穩定，結晶更規整，因此空間電荷注入量少；由于YB-2 的雙鍵含量高，交聯劑添加量少，交聯副產物少，由雜質形成的陷阱數量較少，電離較少，因此引起空間電荷密度和場增強因子出現非常明顯下降。

3 結 論

（1）結構優化的國產LDPE 相對分子質量較大，分布較窄，雙鍵含量和長鏈支化度均有一定提高。

（2）改進LDPE 體積電阻率整體提升一個數量級，高溫電阻率更優，直流擊穿場強提升約20%。

（3）采用改進LDPE 制備的XLPE 電阻率整體高一個數量級，90 ℃電阻率高兩個數量級，電阻率溫度系數大幅下降，直流擊穿場強提升約30%，且高電場下幾乎無空間電荷，高溫電性能提升明顯，可基本滿足工作溫度90 ℃的±535 kV 直流電纜絕緣料要求。