高分配系數(shù)丙烯酸-氧化石墨烯水凝膠快速吸附吖啶橙動(dòng)力學(xué)研究

鄭 凱，朱治超，戴光斌，劉 露，高海強(qiáng)

（南京工程學(xué)院，江蘇 南京 211167）

1 前言

目前，世界上有10多萬(wàn)種染料為商業(yè)用途，染料工業(yè)每年排放的廢水多達(dá)70多萬(wàn)噸，所生產(chǎn)的染料廣泛應(yīng)用于皮革、紡織、印刷、印染和顏料等行業(yè)，這些染料在使用后會(huì)產(chǎn)生大量的高色度廢水并排放到環(huán)境中，造成許多環(huán)境問(wèn)題。該類廢水的處理技術(shù)主要有物理分離法、化學(xué)氧化法和生物降解法等。傳統(tǒng)的處理該類廢水的方法有絮凝與混凝法、氧化與臭氧法、膜分離與吸附法。因此，開發(fā)一種制備工藝簡(jiǎn)單、快速、制備成本高、吸附分布系數(shù)大、吸附后易再生的新型復(fù)合材料十分必要。

AO是一種陽(yáng)離子染料，分子中具有三個(gè)N原子，其中2個(gè)N原子是不等性sp3雜化，具有2對(duì)孤對(duì)電子，是一種弱性路易斯堿。因此可以用強(qiáng)路易斯酸與之進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，并將其從水溶液中萃取出來(lái)。氧化石墨烯具有性能穩(wěn)定、產(chǎn)品無(wú)毒的特性，但是由于氧化石墨烯表面的羧基和羥基基團(tuán)在分子中所占的比例小，在吸附AO的過(guò)程中，吸附速度慢、吸附平衡需要時(shí)間長(zhǎng)，并且將含有很多羧基基團(tuán)的丙烯酸和氧化石墨烯均勻地聚合在一起，在很大程度上改良了路易斯酸的酸性，有利于更多的H+與N的孤對(duì)電子形成配位化合物，從而提高對(duì)AO的吸附速度和平衡吸附量。本文闡述了氧化石墨烯和丙烯酸水凝膠的制備過(guò)程，并對(duì)產(chǎn)品表征及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑包括：丙烯酸（分析純），偶氮二異丁腈（分析純），三甲基丙烯酸酯（分析純），十二烷基苯磺酸鈉（分析純），中國(guó)化學(xué)試劑有限公司；氧化石墨粉末（南京先鋒納米有限公司）；吖啶橙（分析純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器包括：UV-2600 型紫外-可見分光光度計(jì)，日本島津株式會(huì)社；超聲波波清洗器，上海科導(dǎo)儀器有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 氧化石墨烯溶液的制備

將400 mg 的氧化石墨溶解于超純水中，然后定容至100 mL，在常溫情況下，超聲波混合16 h，得到濃度為4 mg/L的氧化石墨烯溶液。

2.2.2 氧化石墨烯水凝膠的制備

取10 mL濃度為2 mg/mL的石墨烯溶液，加入30 mg維生素C，超聲混合15 min，然后放于90 ℃水浴中保溫8 h，得到氧化石墨烯水凝膠[1-2]。

2.2.3 丙烯酸-氧化石墨烯共混水凝膠（H-AA-GO）的制備

向250 mL的單口平底燒瓶中，分別加入30 mL的丙烯酸、1.5 g的偶氮二異丁腈、1.5 g三甲基丙烯酸酯和1.2 g的十二烷基苯磺酸鈉，加入5 mL蒸餾水，加入35 mL濃度為4 mg/L的氧化石墨烯溶液，通入冷卻水，常溫下超聲波混合15 min，然后溫度控制在65 ℃并反應(yīng)1～2 h，得到丙烯酸-石墨烯共混水凝膠，簡(jiǎn)稱H-AA-GO。

2.3 動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)

將40 mg的H-AA-GO材料加入到40 mL有蓋的玻璃瓶中，加入初始濃度為50 mg/L的AO溶液，吸附平衡2 h后，靜置15 min，取上清液，稀釋到需要的濃度，并利用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定其中AO的濃度，選取最大吸收波長(zhǎng)為492 nm進(jìn)行測(cè)定，濃度與吸光度之間的關(guān)系式如下：

c=11.1A+0.0 666，c單位為mg/L；

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附分配系數(shù)

吸附分配系數(shù)是吸附劑性能最重要的參數(shù)，用α來(lái)表示，α=平衡吸附量qe/吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)濃度Ce，單位為g/L。根據(jù)圖2可以得出α計(jì)算數(shù)值。從圖1可以看出，在開始30 min內(nèi)，α從0.3快速上升到2；然后持續(xù)30～60 min內(nèi)，α從2快速上升到6；然后在60～90 min內(nèi)，α從6快速上升到18；在90～120 min內(nèi)，α從18緩慢上升到26。最初的30 min，AO濃度較高，溶液中羧酸電離產(chǎn)生氫離子的濃度和AO濃度較高，使氫離子和AO分子中的N原子之間接觸的機(jī)會(huì)增多，形成的配合物速度快，因此反應(yīng)速度很快。

圖1 AO在H-AA-GO上的吸附動(dòng)力學(xué)

3.2 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程分析

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)分析

t：吸附時(shí)間（min）；K1：準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)（L·min-1）；

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程分析

t：吸附所用的時(shí)間（min）；k2：吸附速率常數(shù)（g（mg·min）-1）。

由表1列出和動(dòng)力學(xué)模型擬合數(shù)據(jù)看出，準(zhǔn)二級(jí)模型擬合的回歸系數(shù)平方數(shù)值為0.992 0，大于準(zhǔn)一級(jí)模型擬合的回歸系數(shù)平方數(shù)值0.983 4，表明AO在H-AA-GO上快速吸附過(guò)程主要受分子內(nèi)擴(kuò)散所控制。

表1 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

3.3 再生實(shí)驗(yàn)

吸附飽和后的吸附劑H-AA-GO，用2倍體積95%的乙醇，浸潤(rùn)30 min，吖啶橙脫附率可達(dá)99.7%以上；脫附后的吸附劑對(duì)AO的去除效率，經(jīng)過(guò)16次循環(huán)，對(duì)AO的去除效率不會(huì)下降。

4 結(jié)論

（1）氧化石墨烯和丙烯酸的共混水凝膠，對(duì)AO的吸附速度遠(yuǎn)大于氧化石墨烯凝膠，并具有較快的去除速度；

（2）在吸附過(guò)程中，吸附分配系數(shù)的數(shù)值變化趨勢(shì)為：起始30 min（從0.3增加到2）、30～60 min（從2增加到6）、60～90 min（從6增加到18）、90～120 min（從18增加到最大值26）；表明H-GO-AA對(duì)AO具有較強(qiáng)的吸附選擇性。