生物滴濾法凈化有機硫氣體的研究進展

楊秋嬋，曾玉林，譚耀貞

（1.廣東中微環保生物科技有限公司，廣東 東莞 523000；2.廣東東日環保股份有限公司，廣東 東莞 523000；3.東莞市正通環保工程有限公司，廣東 東莞 523000）

有機硫氣體是一類含硫有機惡臭物質，包括甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚等，這些物質在常溫條件下沸點低于260 ℃，飽和蒸汽壓高于70 Pa。空氣中有機硫化物的產生主要有自然因素和人為因素。自然因素是指以火山、燃燒等方式釋放含硫有機物，人為因素是指人類的生產活動如煉油廠、煤氣、造紙廠、生活垃圾、生活污水等所產生的含硫物 質[1]。

有機硫惡臭氣體進入大氣后將嚴重破壞大氣環境，有機硫化物在空氣中濃度的變化也回影響地球的氣候變化，在空氣中被氧化后將加劇酸沉降和氣體酸化的過程。有機硫化物還能破壞臭氧層，引起溫室效應。研究表明，甲硫醚能吸收波長較大的光輻射造成溫室效應[2]。有機硫化物對人體有極強的刺激性，嚴重危害人體的呼吸系統、神經系統、分泌系統，使人呼吸困難、惡心，甚至導致智力下降，濃度過高甚至有可能導致死亡[3-4]。

有機硫化物的處理方法主要包括物理法、化學法和生物法。物理法主要是將有機硫化物氣體從氣相轉變成液相或固相，包括吸附法和低溫等離子體法。化學法是指通過氧化、燃燒等方法使有機硫化物氣體發生化學反應，從而去除惡臭氣體中的致臭基團，從而達到除臭的目的[5-6]。生物法是指利用微生物自身的生命代謝作用，將有機硫化物氣體吸收降解為無毒無害的物質，生物法包括生物過濾、生物洗滌和生物滴濾。生物滴濾法因其具有反應條件易于控制、生物量多、凈化效率高且無二次污染等優點，越來越成為國內外學者的研究重點。本研究針對有機硫化物的生物滴濾法凈化工藝原理及研究進展進行了較詳細的探索，旨在為進一步開展有機硫化物的處理研究提供參考。

1 生物滴濾塔對有機硫化物的降解機理

常見生物滴濾塔由噴淋系統、填料系統和布氣集水系統組成，其工藝流程如圖1所示。噴淋系統的作用一是維持填料表面的水份，二是提供微生物生長所需要的碳、氮、磷、無機鹽等營養物質。微生物在填料層中附著生長，填料層的功能決定了生物滴濾塔對硫化物的降解效率。生物滴濾塔一般采用氣相逆流操作，布氣集水系統位于滴濾塔底部，氣體在經過填料層時被微生物吸收利用。

圖1 生物滴濾工藝流程

有機硫化物生物滴濾法降解機理見圖2。在水和氧氣存在的條件下，微生物將有機硫化物降解為無毒、無害、無臭的物質，其降解過程包括以下幾個方面：有機硫化物從氣相傳質進入液相；硫化物進入液膜吸收，從液膜進入生物膜；在生物膜內，硫化物在微生物的作用下，被吸收降解為無毒、無害的小分子化合物。

圖2 生物滴濾法凈化有機硫化物的原理示意圖

在微生物降解有機硫的研究中，特別是在化石燃料中，二苯并噻吩（Dibeonzthiphene，簡稱DBT）的結構最為復雜，常被作為有機硫的典型代表進行有機硫降解的研究。研究表明，在生物酶的作用下，微生物對二苯并噻吩的代謝途徑有三種方式[7]：（1）Kodama途徑，二苯并噻吩C-C鍵被專一氧化，而C-S鍵保留；（2）二苯并噻吩的C-S鍵被直接氧化生成苯甲酸酯；（3）二苯并噻吩的C-S鍵專一性切斷，D生成聯苯的“4-S”。

2 生物滴濾塔凈化有機硫化物的影響因素

2.1 填料的影響

填料是微生物生長的載體，同時也能提供較大的氣液傳質面積，生物膜性能好壞及其掛膜的難易程度取決于填料。選擇填料的兩個重要考察指標是比表面積和空隙率。因此，生物滴濾塔填料通常要求具有較大的比表面積、合適的孔隙率、良好的結構強度和耐腐蝕性。目前，常用的填料主要包括天然填料和人工填料。天然填料包括碎石塊、火山巖、沸石等，人工填料主要有陶粒、鮑爾環、階梯環、聚氨酯泡沫、生物活性炭等。

2.2 工藝參數的影響

生物滴濾塔凈化廢氣的效率受工藝操作參數的影響，如進氣濃度、停留時間，噴淋水流量、噴淋液pH值等。研究表明，當進氣濃度較低時，去除率一般可達100%，但當進氣濃度超過臨界值時，去除率隨濃度的增加而降低[8]。較長的停留時間有利于微生物對污染物的吸收利用，但超過特定值后，去除率不再隨停留時間的增加而增加[9]。噴淋水流量過小無法滿足微生物的正常生理活動和排出代謝產物的需要；噴淋量過大，床層壓降增加，易導致氣流“短路”，增加污染物的傳質阻力。pH值是細菌代謝活動的影響因素，從而影響凈化效率。

2.3 降解菌的影響

生物膜中的降解菌是以有機硫為碳源或能源進行新陳代謝，并將其轉化為無毒、無害的代謝產物。降解菌的種類決定了生物滴濾塔所能降解的有機硫化物的種類，對生物滴濾塔的降解效率具有重要的作用。常見的降解微生物有化能自養、化能異養、光能自養、真菌、放線菌等，降解有機硫化物的細菌分為光合硫細菌和化能自養硫細菌，光合硫細菌在自然界中對硫的轉化起著重要作用，但由于對光的特殊要求，一般較少應用于生物反應器中。化能自養硫細菌常用于降解有機硫化物的功能菌，文獻報道的菌種及對應的降解污染物見表1。

表1 有機硫化物降解菌

3 生物滴濾塔處理有機硫化物的應用實例

某公司采用生物滴濾法處理油田開采殘余有機硫化物氣體，有機硫化物的主要成分為甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、乙硫醚，VOCs濃度≤200 mg/m3，廢氣處理后達到《惡臭污染物排放標準》（GB 14554-93），具體標準如表2所示。

表2 廢氣排放標準

生物滴濾塔設計處理廢氣的風量為10 000 m3/d，停留時間為15 s，液氣比為2.5 L/m3，經過一段時間的處理后，甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇和乙硫醚的變化見圖3、圖4、圖5和圖6所示。由圖3～圖6可知，生物滴濾法對甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚和乙硫醚有較高的降解效率，經過12 d的穩定運行后，出氣濃度均能達標排放。

圖3 甲硫醇的濃度變化

圖4 乙硫醇的濃度變化

圖5 甲硫醚的濃度變化

圖6 乙硫醚的濃度變化

4 結論

生物滴濾法具有傳統方法不可比擬的降解效率和安全性，利用生物滴濾塔處理有機硫化物將成為國內外研究學者的重點。目前，生物滴濾法處理有機硫化物在國內仍處于研究階段，其工程應用相對較少，對其降解機理仍需進一步探討和研究，對菌種的篩選和填料的選擇也需進一步研究。