鞍山某含菱鐵礦強磁精礦流態化磁化焙燒—弱磁選試驗研究

智 慧 董振海 劉劍軍 楊曉峰 孫昊延

（1.中國科學院過程工程研究所，北京 100190；2.鞍鋼集團北京研究院有限公司，北京 102200）

2020年我國粗鋼產量約10億t，占全球粗鋼產量的55.6%，鐵礦石進口量為11.04億t，占全球鐵礦石進口量的73%［1］。盡管我國鐵礦石資源儲量達200億t，但礦石鐵品位低、資源稟賦差，國內鐵精礦產量遠不能滿足鋼鐵生產需求，對外依存度長期高于80%［2］。在我國已探明的鐵礦資源中，采用常規物理選礦方法難以高效選別的鐵礦石（如褐鐵礦、菱鐵礦、沉積型赤鐵礦等）約占40%［3］。因此，高效開發利用低品位難選鐵礦石資源對保障我國鋼鐵產業基礎原料的穩定供應具有重要意義。

新一代流化床（流態化）磁化焙燒技術是很多難選鐵礦石低成本、高效開發利用的有效技術，該技術將弱磁性鐵礦物轉換為強磁性鐵礦物，再通過弱磁選工藝回收。與傳統回轉窯和豎爐反應器磁化焙燒技術相比，新一代流化床（流態化）磁化焙燒技術具有低溫反應效率高、能耗低等突出優勢［4］。

弱磁性鐵礦物中赤褐鐵礦（Fe2O3，Fe2O3·nH2O）磁化焙燒反應過程較簡單，一步直接還原即可完成磁性轉化。而菱鐵礦（FeCO3）磁化焙燒過程較復雜，首先FeCO3受熱分解為FeO和CO2，然后CO2再氧化FeO生成Fe3O4，理論上該反應不需要還原劑即可實現“自磁化焙燒”。SUN 等［5］、春鐵軍等［6］的研究表明，菱鐵礦可在無還原劑的條件下實現磁化轉變，對于菱鐵礦含量高的混合鐵礦石，菱鐵礦反應釋放出的CO還可將共存的赤鐵礦還原，若要實現菱、赤混合鐵礦石的無還原劑磁化焙燒，需要菱鐵礦質量占比大于50%，否則仍需外加還原劑以實現赤褐鐵礦物的磁化轉變［7］。楊曉峰等［8］研究了某混磁精礦磁化焙燒過程中的物相轉變規律，結果表明，菱鐵礦在工業還原性氣體（發生爐煤氣）存在的條件下會生成FeO，降低磁化率。為穩定實現含菱鐵礦的混合難選鐵礦石的強磁性轉化，筆者所在團隊創新性地提出了低溫預氧化—超低溫還原磁化焙燒工藝，以滿足生產適應性需求［9］。

鞍山某強磁精礦中菱鐵礦含量較高，本研究在傳統磁化焙燒的基礎上，采用低溫預氧化—超低溫還原流態化焙燒—弱磁選工藝進行了系統的試驗研究，并結合熱重、區域XRD慢掃、掃描電鏡等分析手段，揭示了磁化焙燒過程的物相轉變特征及元素遷移規律，為該類型礦石的開發利用提供依據。

1 試樣性質

試樣為鞍山某難選鐵礦石的強磁預選精礦，-0.074 mm含量為53.81%，主要化學成分分析結果見表1，XRD分析結果見圖1，鐵物相分析結果見表2。

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由表1可知，試樣TFe品位29.47%，主要脈石成分SiO2含量為52.81%，有害雜質S、P含量較低。

由圖1及表2可知，試樣主要礦物相為石英、赤褐鐵礦及菱鐵礦，鐵主要以赤褐鐵的形式存在，分布率達79.37%，其次為碳酸鐵。

試樣在氮氣氛圍下的熱重分析結果見圖2。

由圖2可知，試樣在升溫過程中有2個DTG分解峰，280℃處為褐鐵礦分解峰，發生褐鐵礦結晶水脫除；475℃處為菱鐵礦分解峰，發生菱鐵礦的熱分解反應。

2 試驗方法

采用中國科學院過程工程研究所自主設計的流態化焙燒反應器進行流態化磁化焙燒試驗。馬弗爐外加熱法為流化床反應器供熱，在線混合配入高純氣體并預熱，模擬各種工業氣體同時保證基礎工藝試驗溫度的穩定性。具體試驗過程為：①待流化床反應器內溫度達到試驗設定溫度后通入高純氮氣以清洗反應器，然后通入試驗氣體。其中，氧化氣為空氣，還原氣由高純氣體參照發生爐煤氣成分模擬配得，還原勢V（CO+H2）/V（CO+CO2+H2+H2O）統一為0.6。②隨后將30 g試樣送入流化床反應器，并開始計時。③達到指定焙燒時間時中止通入試驗氣體，使焙燒礦在氮氣的保護下快速水淬冷卻至室溫。

樣品物相采用XRD區域測量慢掃方式，檢測區域2θ角30°～45°，包括了主要含鐵礦相XRD最強峰，該方法放大并強化了物相衍射峰信息，對少量物相含量的存在判定更為準確［10］。采用電子背散射衍射（BSE）和能譜（EDS）方法對磁化焙燒—弱磁選過程中的各礦樣物相元素分布進行檢測分析。

3 試驗結果與討論

3.1 直接磁化（還原）焙燒試驗

由試樣的熱重曲線可知，菱鐵礦分解結束的溫度為500℃，為保證較高的反應效率，分別在500℃和550℃條件下進行直接還原磁化焙燒試驗。一般流態化磁化焙燒操作時間在分鐘級［11］，焙燒30 min后的物相狀態可以代表工業焙燒條件下反應的平衡態。低于500℃時，30 min內菱鐵礦難以完全分解。工業發生爐煤氣氣氛下30 min流態化直接還原磁化焙燒后樣品XRD礦物組成分析結果如圖3所示。

由圖3可知，試樣在500℃和550℃條件下直接還原焙燒30 min后均有弱磁浮氏體存在，相較文獻［8］中預選混精原料中菱鐵礦的分布率6.31%，本試樣中菱鐵礦的分布率更高（11.71%），因而直接還原焙燒產物浮氏體峰更強，說明浮氏體含量更高。這是因為發生爐煤氣還原條件下CO含量較高，氧化反應FeO+CO2=Fe3O4+CO受到了抑制，造成了分解產物浮氏體的存在。這再次證明直接還原焙燒不適用于菱鐵礦的完全磁化焙燒。

3.2 低溫預氧化—超低溫還原流態化焙燒試驗

3.2.1 預氧化焙燒試驗

首先在低溫條件下將菱鐵礦氧化為Fe2O3，避免還原過程中FeO的產生。分別在500℃和550℃條件下，采用空氣氣氛，探究不同焙燒時間下流態化預氧化焙燒產物的XRD礦相組成，結果如圖4所示。

由圖4可知，試樣在500℃和550℃分別氧化焙燒15 min和2.5 min后菱鐵礦完全分解。可見，當反應溫度高于礦物完全分解溫度，反應效率大幅提升，此預氧化溫度也在常規直接還原磁化焙燒溫度范圍內。焙燒礦的主要鐵物相為弱磁赤鐵礦（α-Fe2O3）和磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）。理論上菱鐵礦氧化的終態應為弱磁赤鐵礦［12］，本試驗時間內該晶體轉化尚未達到完全平衡，但已達到菱鐵礦全部分解氧化改性的目的。

3.2.2 還原焙燒試驗

選取550℃下氧化2.5 min的焙燒礦為氧化料，進行后續還原磁化焙燒試驗，試驗溫度選取450℃和500℃。氧化礦再還原焙燒樣品的XRD分析結果如圖5所示。

由圖5可知，試樣預氧化礦在450℃的條件下還原焙燒10 min后赤鐵礦峰完全消失，轉變為磁鐵礦相，且沒有弱磁浮氏體生成；繼續還原至30 min，焙燒礦依然保持了單一強磁性磁鐵礦相的穩定存在。若預氧化礦的還原焙燒溫度升至500℃，還原30 min則有弱磁浮氏體產生。這是因為亞穩態結構的γ-Fe2O3在還原后部分結構繼承性的不穩定Fe3O4在較高還原溫度下發生了分解。

根據以上焙燒過程物相分析結果，確定試樣流態化磁化焙燒工藝參數為：550℃預氧化2.5 min、450℃還原10 min。

3.3 磁化焙燒礦弱磁選試驗

磁化焙燒礦采用QM-3SP2型試驗室用行星式球磨機進行磨礦，選取CXG-99型試驗室用標準戴維斯磁選管進行一段弱磁選。

3.3.1 磁場強度對磁選精礦指標的影響

固定磨礦細度為-30 μm占88.6%，不同磁場強度下弱磁選精礦指標如圖6所示。

由圖6可知，隨著磁場強度的提高，精礦全鐵品位降低，全鐵回收率升高。磁場強度從47.76 kA/m提高至79.60 kA/m，精礦全鐵回收率大幅度提高至85.53%，此時全鐵品位為63.78%；繼續提高磁場強度至111.44 kA/m，精礦全鐵品位下降明顯，但全鐵回收率提高不明顯。綜合考慮，確定適宜的磁場強度為79.60 kA/m。

3.3.2 磨礦細度對磁選精礦指標的影響

固定弱磁選磁場強度為79.60 kA/m，不同磨礦細度下弱磁選精礦指標如圖7所示。

由圖7可知，隨著磨礦細度的提高，精礦全鐵品位升高，全鐵回收率降低。磨礦細度（-30 μm）由50.8%提高至92.6%，精礦全鐵品位提高了6.57個百分點，實現了精礦全鐵品位大于63%、全鐵回收率大于84%的目標。因此，確定適宜的磨礦細度為-30 μm占92.60%。

3.3.3 弱磁選產品指標分析

弱磁選精、尾礦的XRD分析結果如圖8所示。

由圖8可知，弱磁選精礦的主要礦物相為磁鐵礦，石英少量；尾礦的主要礦物相為石英，磁鐵礦少量。精、尾礦中均未檢測出赤鐵礦和浮氏體，說明預氧化—超低溫還原流態化磁化焙燒可以實現赤褐鐵，特別是菱鐵礦的完全磁性物相轉化。

3.4 焙燒過程含鐵礦物元素分布分析

試樣的流態化磁化焙燒—弱磁選流程中，各階段產品的BSE礦相觀測結果如圖9所示，含鐵礦物EDS分析結果如表3所示。根據BSE成像原理，白色為含鐵礦物，灰色為脈石礦物，黑色基底為制樣用樹脂膠。

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由圖9（a）可知，試樣中含鐵礦物嵌布狀態較復雜，鐵礦物和脈石礦物未完全解離。

由圖9（b）可知，由于預氧化溫度遠低于試樣中各組分的軟熔溫度，預氧化礦保持了試樣中鐵礦物邊界的初始形態。試樣中磁鐵礦和菱鐵礦都已轉化為赤鐵礦。根據表3，赤鐵礦分為含Mg赤鐵礦和不含Mg赤鐵礦2類。含Mg赤鐵礦由試樣中的含Mg菱鐵礦轉化而來，而不含Mg赤鐵礦為原生赤鐵礦，或由磁鐵礦氧化而來。

由圖9（c）可知，預氧化礦中赤鐵礦均轉化為磁鐵礦。該磁鐵礦同樣呈現出預氧化礦中赤鐵礦的元素分布特征，分為含Mg磁鐵礦和不含Mg磁鐵礦2種。

圖9（d）中的弱磁選精礦含鐵礦物與圖9（c）中的2種磁鐵礦呼應，也就是說，低溫流態化焙燒過程中菱鐵礦中的Ca、Mg元素沒有發生擴散遷移，因而會影響精礦全鐵品位。

圖9（e）顯示，弱磁選尾礦以脈石礦物為主，2種磁鐵礦均有少量，說明低溫預氧化—超低溫還原磁化焙燒實現了試樣中鐵礦物的完全磁化轉變。

由表3可知，試樣中的鐵礦物主要有3種，分別為赤鐵礦、磁鐵礦和菱鐵礦。原生赤鐵礦、磁鐵礦中非鐵元素含量很少，菱鐵礦中含有一定量的Mg、Ca，主要為類質同象替換了 Fe［13］。

4 結論

（1）鞍山某強磁精礦試樣TFe品位29.47%，主要含鐵物相赤鐵礦分布率為79.37%、碳酸鐵分布率為11.71%、磁性鐵分布率為3.46%。由于菱鐵礦分解的特殊性，采用流態化焙燒反應器于500℃和550℃的條件下，以工業發生爐煤氣為還原氣，直接還原磁化焙燒過程中會產生弱磁性浮氏體，難以實現弱磁選鐵礦物相的完全磁性轉化。

（2）試驗采用低溫預氧化—超低溫還原流態化磁化焙燒可獲得穩定的完全強磁性轉化，適宜的流態化磁化焙燒參數為550℃預氧化2.5 min，再450℃還原焙燒10 min。

（3）焙燒礦在磨礦細度為-30 μm占92.60%、磁場強度為79.60 kA/m的條件下，可獲得精礦全鐵品位大于63%、全鐵回收率大于84%的良好指標。產品XRD和EDS能譜檢測結果顯示試驗均無弱磁赤褐鐵礦和浮氏體存在。

（4）預氧化—超低溫還原磁化焙燒工藝過程中，焙燒溫度遠低于試樣中各組分軟熔溫度，保持了含鐵物相邊界的初始形態。菱鐵礦礦物相中類質同象替換的Mg、Ca元素在焙燒過程也未發生遷移，磨礦和弱磁選過程也無法將其分離，將是影響磁選精礦全鐵品位的一個重要因素。