聚羧酸減水劑下全尾砂膏體優化配比及性能研究*

李 輝 李 浩，2 秦 帥 儀海豹

（1.中色非洲礦業有限公司;2.北京科技大學土木與資源工程學院;3.中鋼集團馬鞍山礦山研究總院股份有限公司）

膏體充填作為綠色開采技術在礦山開采中廣泛應用，既提高了井下生產的安全，同時也解決了尾砂帶來的環境問題［1-2］。但是部分礦山對于充填膏體強度要求較高，若提高水泥摻量，成本隨之提高；外加劑的使用可以明顯提高充填膏體的各項性能，且因其摻量較小，對成本沒有顯著影響。外加劑種類眾多，減水劑是使用較多的外加劑之一。常見的減水劑有萘系減水劑、三聚氰胺減水劑以及目前使用較多的聚羧酸高分子減水劑等［3］。減水劑在混凝土工程應用非常廣泛，但在全尾砂膏體充填中的應用較少，因此，有必要探究聚羧酸減水劑（以下簡稱PCS）對全尾砂充填膏體性能的影響。

上世紀60年代，日本學者將第一代減水劑摻入到混凝土中，來提高其力學性能；國內盧璋等在1975年成功研制萘系減水劑，標志著正式進入了高效減水劑時代［4］。米永剛等［5］開展了復配減水劑試驗，發現減水劑可顯著降低塌落度損失；Kaoyadoua等［6］通過試驗探究化學結構對減水劑性能的影響規律，表明聚氧烯基側的鏈長等均對水泥顆粒分散具有影響，減水劑具有短主鏈、長側鏈的特點，能表現出更好的空間位阻效應，從而提高分散性能。呂生華等［7-8］將萘系減水劑加入到水泥漿體中，表明減水劑可以提高漿體的流動性和抗壓強度，但對水泥漿體前期強度并無顯著作用，且延長了水泥漿體的凝結時間。PLANK J［9］通過試驗，得出若減水劑的摻量過大，容易出現泌水現象，導致水泥漿體性能下降。

以上研究表明，減水劑的加入對充填膏體的流動性和強度均存在不同作用效果，但全尾砂充填膏體區別于混凝土和其它組成材料，目前并沒有明確適合全尾砂充填膏體的PCS摻量。本研究利用正交實驗來探究PCS對全尾砂充填膏體的塌落度和抗壓強度的影響，確定最優配比參數，并結合理論分析和微觀試驗對PCS的影響機理進行探究，為減水劑在礦山充填工程中的使用提供理論基礎。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原材料

實驗中水泥來自贊比亞謙比希水泥基特韋水泥集團有限公司，全尾砂來自贊比亞謙比希主西礦體，密度為2.67 t/m3。采用LMS-30型激光粒度分析儀對全尾砂的粒級分布進行測試，結果如圖1所示。PCS屬于粉末狀固體，來源于山東新型建材科技有限公司。

根據粒徑測試結果可知，主西礦體尾砂-0.02 mm粒徑所占比例為33.88%，-0.03 mm為54.45%，-0.075 mm為72.91%，不屬于超細尾砂［10］。計算的不均勻系數Cu為224，曲率系數Cc為0.49，加權平均粒徑為0.056 mm，不滿足不均系數Cu≥5、曲率系數Cc=1～3這2個條件［11］。因此，該礦山尾砂屬于不良級配。

1.2 實驗方案

首先，設計灰砂比（1∶12、1∶24、1∶48）、膏體濃度（68%、70%、72%）、PCS摻量（摻量為水泥摻量的百分比0.2%、0.4%、0.6%）三因素三水平的正交實驗，塌落度、7和28 d抗壓強度為正交指標，共9組實驗；其次，通過極差分析顯著性影響因素，同時確定最優配比；最后，通過理論分析和微觀掃描電鏡實驗來分析PCS對全尾砂膏體輸送性能和力學性能的影響機理。正交實驗設計如表1所示。

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充填膏體制備成100 cm×100 cm×100 cm的立方體試塊，制備完成后放入恒溫恒濕養護箱（20℃、95%濕度）進行養護，以盡量模擬膏體在井下實際所處的環境，經過7和28 d養護后分別進行抗壓強度測試，最后取破碎試塊進行SEM測試。

2 正交實驗結果分析

2.1 正交實驗結果

分別根據正交實驗設計表對塌落度、7和28 d抗壓強度這3個指標進行實驗測試，測試結果如表2所示。

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2.2 極差分析

2.2.1顯著性影響因素分析

對上述3種指標試驗結果進行極差分析，結果見表3。

對于塌落度，因素A（PCS摻量）極差值為3.1，為極顯著性影響因素；因素C（膏體濃度）極差值為0.8，為次顯著性影響因素；因素B（灰砂比）極差值為0.1，為弱顯著性影響因素。因此，影響塌落度的因素顯著性排序：因素A（PCS摻量）＞因素C（膏體濃度）＞因素B（灰砂比）。

對于7和28 d強度，因素A（PCS摻量）極差值分別為0.23和0.69，為極顯著性影響因素；因素B（灰砂比）極差值分別為0.10和0.4，為次顯著性影響因素；因素C（膏體濃度）極差值分別為0.02和0.11，為弱顯著性影響因素。因此，影響7和28 d強度的因素顯著性排序均：因素A（PCS摻量）＞因素B（灰砂比）＞因素?C（膏體濃度）。

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2.2.2優化配比參數

根據謙比希主西礦體對于膏體輸送性能的要求，需要塌落度達到25～27 cm。對于膏體力學性能的要求，即在保證充填成本可控的情況下，盡可能地提高膏體強度值。根據極差分析結果可知，正交指標在多因素影響的前提下，可以依據極顯著性和次顯著性影響因素進行判斷。

對于塌落度，極顯著性影響因素A（PCS摻量）中水平k1（25.33 cm）和k2（27.00 cm）的塌落度均符合要求，次顯著性影響因素C（膏體濃度）中水平k2（26.87 cm）和k3（26.57 cm）的塌落度均符合要求。而因素B（灰砂比）作為弱顯著性影響因素，可不作為參考標準。因此，確定最優水平為PCS摻量0.4%、膏體濃度70%。

對于7 d強度，極顯著性影響因素A（PCS摻量）中水平k2（0.4 MPa）的強度最大，次顯著性影響因素B（灰砂比）中水平k1（0.35 MPa）的強度最大。而因素C（膏體濃度）作為弱顯著性影響因素，可不作為參考標準。因此，確定最優水平為PCS摻量0.4%、灰砂比1∶12。

對于28 d強度，極顯著性影響因素A（PCS摻量）中水平k2（1.29 MPa）的強度最大，次顯著性影響因素B（灰砂比）中水平k1（1.19 MPa）的強度最大。而因素C（膏體濃度）作為弱顯著性影響因素，可不作為參考標準。因此，確定最優水平為PCS摻量0.4%、灰砂比1∶12。

綜合分析可知，在PCS摻量為0.2%～0.6%、灰砂比為1:12～1:48、膏體濃度為68%～72%范圍內，對塌落度、7和28 d強度3種指標達到最優狀態下的配比參數為PCS摻量0.4%、灰砂比1∶12、膏體濃度70%；推薦礦山使用該配比參數。

3 聚羧酸減水劑對全尾砂充填膏體性能影響機理

根據正交實驗結論可知，PCS摻量對塌落度、7和28 d強度的影響程度最大。塌落度是代表膏體輸送性能的指標之一，7和28 d強度可作為膏體早期力學性能和后期力學性能的指標之一。因此，需要分別從輸送性能和力學性能對PCS的影響機理進行探討分析。

3.1 輸送性能

根據表3極差結果繪制出3種因素對塌落度的影響變化曲線圖，如圖2所示。

根據圖2可知，三因素對塌落度的影響程度存在明顯差異。PCS摻量和塌落度呈正相關，與0.2%相 比，0.4%和0.6%摻量下塌落度值分別增加了1.7和3.1 cm（增加幅度分別為6.7%和12%）；灰砂比對塌落度基本無影響，塌落度最大變化幅度為0.1 cm，也驗證了灰砂比是影響塌落度的弱顯著性影響因素；膏體濃度和塌落度呈負相關，與68%相比，70%和72%的塌落度值分別減少了0.5和0.8 cm（減少幅度分別為2%和3%）。

極顯著性影響因素PCS摻量能使塌落度增加的原因在于其本身的經典斥力作用［12］和空間位阻作用［13］。膏體與拌合水接觸后，其中的水泥立即與水發生反應，并形成許多絮凝結構［14］，這種絮凝結構會導致部分水被水泥顆粒包裹無法參與水化反應。靜電斥力作用是膏體中的水泥顆粒的陽離子（Ca2+）會與PCS中自帶的陰離子（如-COO-、-SO3-）通過電荷發生吸附作用。當PCS摻量增加時，大量的陰離子吸附在水泥顆粒表面而產生靜電斥力，使水泥顆粒相互排斥，破壞水泥絮凝結構，釋放了拌合水。而空間位阻作用類似于靜電斥力作用，是PCS中自帶的具有一定長度的聚氧乙烯側鏈，由于電荷作用會吸附在水泥顆粒表面形成一層聚合物分子吸附層［15］；隨著PCS摻量增加，吸附層變厚，其會阻礙形成水泥絮凝結構。PCS的靜電斥力作用和空間位阻作用會顯著提高膏體的塌落度。

隨著膏體濃度（次顯著性影響因素）增加，拌和水量減少，塌落度自然降低。灰砂比（弱顯著性影響因素）對塌落度基本無影響，可以忽略此因素。

3.2 力學性能

根據表3極差結果可繪制出3種因素對7和28 d強度的影響變化曲線，如圖3、圖4所示。

根據圖3和圖4可知，三因素對7和28 d強度的影響程度存在明顯差異。隨著PCS摻量的增大，7和28 d強度值呈現先增大后減小的趨勢；與0.2%相比，0.4%摻量下7和28 d強度值分別提高了29%和14%，而0.6%摻量下7和28 d強度值分別降低了45%和47%。隨著灰砂比的增大，7和28 d強度值呈現逐漸降低的趨勢；與1∶12相比，灰砂比為1∶24時，7和28d強度值分別降低了14%和13%；灰砂比為1∶48時，7和28 d強度值分別降低了29%和34%。隨著膏體濃度的增大，7和28 d強度值呈現略微增大的趨勢；與68%相比，79%和72%濃度下7和28 d強度值分別增大6%和10%，變化幅度較小，即驗證了膏體濃度是影響7和28d強度的弱顯著性影響因素。

強顯著性影響因素PCS摻量能使7和28 d強度值隨著PCS摻量增大呈先增大后減小，同樣歸結于其經典斥力作用和空間位阻作用。為進一步證實以上說法，特對PCS摻量為0.2%～0.6%、灰砂比為1∶12、充填膏體為70%的28 d充填膏體進行SEM測試，測試結果如圖5所示。由圖5（a）可以發現，PCS摻量為0.2%時，28 d膏體內部結構出現許多水化產物，如針狀型產物鈣礬石和白色纖維狀產物水化硅酸鈣等；由圖5（b）可以發現，PCS摻量為0.4%時，28 d膏體內部結構出現的鈣礬石和水化硅酸鈣等產物更加密集，并形成較密實的網狀結構；由圖5（c）可以發現，PCS摻量為0.6%時，28 d膏體內部結構出現的鈣礬石和水化硅酸鈣等產物變少。

當PCS摻量為0.2%～0.4%時，由于其經典斥力作用和空間位阻作用，可以解體更多的水泥絮凝結構，釋放更多被包裹的拌合水，參加水化反應；PCS摻量的增多使得水化產物如針狀型產物鈣礬石和白色纖維狀產物水化硅酸鈣等增多，最終使膏體內部結構密實，強度增大。當PCS超過0.4%時，由于PCS過多，導致其靜電斥力作用和空間位阻作用的吸附強度增加，使得大部分水泥顆粒被PCS中的陰離子（-COO-、-SO3-）所包裹，導致參與水化反應的水泥顆粒減少，生成的水化產物鈣礬石和水化硅酸鈣降低，最終使得膏體強度下降。但水化反應是一個漫長的過程，隨著齡期的增長，該強度必會逐漸增強。

對于次顯著性影響因素灰砂比，灰砂比越大，水泥含量越少，而尾砂并沒有膠凝作用，因此灰砂比越大，膏體強度越小。對于弱顯著性影響因素膏體濃度，其使7和28 d強度略微增大的原因主要在于膏體濃度增大，等水量條件下，水泥和尾砂量增大，但增加量較小，因此對強度影響較小。

4 結論

（1）通過正交實驗得出，對于塌落度，PCS摻量為極顯著性影響因素，膏體濃度為次顯著性影響因素，灰砂比是弱顯著性影響因素。對于7和28 d強度，PCS摻量為極顯著性影響因素，灰砂比是次顯著性影響因素，膏體濃度是弱顯著性影響因素。

（2）通過極差分析確定了最優參數配比為PCS摻量0.4%、灰砂比1∶12、膏體濃度70%；此配比下，膏體塌落度在25～27 cm，7 d強度值為0.4 MPa，28 d強度值為1.29 MPa。

（3）通過理論分析可知，極顯著影響因素PCS的靜電斥力作用和空間位阻作用是影響塌落度的主要原因。通過SEM實驗可知，極顯著影響因素PCS主要通過其靜電斥力作用和空間位阻作用來影響水泥水化產物的生成量，進而影響膏體的抗壓強度值。