耐候指數(shù)對(duì)熱軋耐候鋼電化學(xué)行為的影響

趙麗丹，胡學(xué)文，何博，王占業(yè)，郭銳，石踐，汪飛

（馬鞍山鋼鐵股份有限公司，馬鞍山 243003）

鋼鐵材料因具有高強(qiáng)輕質(zhì)、組織均勻、韌性和延性好等特性，被廣泛用于鐵路、橋梁、船舶等領(lǐng)域，但苛刻的工況使其在服役過程中易發(fā)生腐蝕而影響使用壽命［1-3］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年由于鋼結(jié)構(gòu)腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)數(shù)萬億美元［4-5］。為提高普通碳素鋼的耐大氣腐蝕性能，在其成分基礎(chǔ)上加入適量的Cu、P、Cr、Ni等合金元素，開發(fā)出熱軋耐候鋼［6-9］。該鋼在腐蝕過程中，因合金元素富集使其表面形成致密的具有保護(hù)性的銹層，阻礙腐蝕介質(zhì)（如Cl－）與基體接觸，進(jìn)而使其耐蝕性提高2～8倍［10-12］。

目前，熱軋耐候鋼耐蝕性的研究方法大多集中于傳統(tǒng)的腐蝕試驗(yàn)，如周期浸潤腐蝕試驗(yàn)等［13-14］。熱軋耐候鋼主要用于鐵路車輛、集裝箱和塔架等，服役環(huán)境多為潮濕、酸性等環(huán)境，極易發(fā)生嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕［15-18］，相較于傳統(tǒng)的腐蝕試驗(yàn)，電化學(xué)測試可通過建立等效電路模型進(jìn)一步分析耐候鋼的表面結(jié)構(gòu)和腐蝕原因［19-20］。此外，ASTM G101－2001《低合金鋼耐大氣腐蝕性評(píng)估的標(biāo)準(zhǔn)指南》標(biāo)準(zhǔn)提出修正的Legault-Leckie公式，并定義了耐候指數(shù)I，I值越高，鋼材的耐蝕性越好［21］。

迄今為止，關(guān)于耐候指數(shù)與熱軋耐候鋼電化學(xué)行為的相關(guān)性研究鮮有報(bào)道。因此，本工作探究了熱軋耐候鋼電化學(xué)行為隨耐候指數(shù)的變化規(guī)律。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)用六種熱軋鋼板被加工成尺寸為10 mm×10 mm 的試樣，經(jīng)砂紙逐級(jí)打磨后，依次用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗10 min后吹干，去除試樣表面污漬。如表1 所示，1 號(hào)、2 號(hào)試樣為普通碳素鋼，其他均為熱軋耐候鋼。從耐候指數(shù)推測，1～6號(hào)試樣的耐腐蝕性依次變好。

表1 不同試樣的主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）及耐候指數(shù)Tab.1 Main chemical composition（mass fraction／%）and weathering index of different samples

1.2 試驗(yàn)方法

電化學(xué)試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，通過普林斯頓2273型電化學(xué)工作站進(jìn)行測試。試樣為工作電極，鉑絲網(wǎng)為輔助電極，Ag／AgCl電極為參比電極。電解液選取常用的3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）NaCl溶液。為保證整個(gè)體系處于穩(wěn)定狀態(tài)，首先測量試樣表面的開路電位，測試時(shí)間為3 600 s。動(dòng)電位極化曲線測量時(shí)電位掃描范圍為－0.3～0.3 V，掃描速率為1 m V／s。電化學(xué)阻抗譜測量過程的頻率掃描范圍為10－2～105Hz，施加的交流電正弦波幅值為10 m V。然后使用Powersuit和Zview 軟件擬合極化曲線和阻抗譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)電位極化曲線

根據(jù)GB／T 17899－1999《不銹鋼點(diǎn)蝕電位測量方法》規(guī)定，陽極反應(yīng)電流密度為100μA／cm2時(shí)，對(duì)應(yīng)的電位為點(diǎn)蝕電位。由圖1可以看出，6號(hào)試樣的極化曲線在最上方，表明其自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位最高，1號(hào)試樣的極化曲線位于最下方，表明其自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位最低。如表2 所示，用Ecorr表示自腐蝕電位，Jcorr表示自腐蝕電流密度，E′b100表示點(diǎn)蝕電位。試樣的自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位與耐候指數(shù)基本保持一致，具體表現(xiàn)為：隨著耐候指數(shù)的增大，自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位依次增大，說明1～6號(hào)試樣的耐蝕性依次變好。

表2 不同試樣動(dòng)電位極化曲線的擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of dynamic potential polarization curves of different samples

圖1 不同試樣在3.5% NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.1 Dynamic potential polarization curves of different samples in 3.5% NaCl solution

2.2 電化學(xué)阻抗譜

由圖2 可知，Nyquist圖中6 號(hào)試樣阻抗譜的半圓弧直徑明顯大于其他試樣的。Bode圖中6號(hào)試樣的低頻極限阻抗模值大于其他試樣的，表明其具有良好的耐蝕性，這與動(dòng)電位極化曲線測試結(jié)果基本一致。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，Nyquist圖和Bode圖中六種試樣的阻抗譜分別只有1個(gè)半圓弧和1個(gè)時(shí)間常數(shù)，說明從高頻到低頻，僅存在一個(gè)容抗弧，六種試樣未因腐蝕產(chǎn)物的生成形成多層膜結(jié)構(gòu)［22］。

圖2 不同試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.2 EIS of different samples in 3.5% NaCl solution：（a）Nyquist plots；（b）Bode plots

如圖3所示，其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。由表3可知，試樣電荷轉(zhuǎn)移電阻由高到低依次為：6號(hào)、5號(hào)、4號(hào)、1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)，這與極化曲線結(jié)果略有偏差，Rct越大，腐蝕過程越難發(fā)生。CPE為常相位角元件，包括兩個(gè)參數(shù)Y0和n，Y0代表界面電容，n表示彌散指數(shù)。6種試樣的n值均大于0.6，呈現(xiàn)出帶有限滯留層的擴(kuò)散型阻抗特征［22-23］，說明此時(shí)試樣表面腐蝕反應(yīng)生成的產(chǎn)物層已經(jīng)對(duì)溶液產(chǎn)生屏障作用，溶液中的離子向基體擴(kuò)散受到限制。1號(hào)和2號(hào)試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct顯著低于6號(hào)試樣的，說明6號(hào)試樣表面的腐蝕產(chǎn)物層具有較高的離子傳導(dǎo)阻抗。

表3 不同試樣電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)Tab.3 Fitting parameters of EIS of different samples

圖3 電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig.3 Equivalent circuit corresponding to EIS

2.3 討論

圖4為六種試樣的自腐蝕電位、點(diǎn)蝕電位和電荷轉(zhuǎn)移電阻隨耐候指數(shù)的變化。由圖5可知，總體上六種試樣的耐蝕性（自腐蝕電位）與耐候指數(shù)呈正相關(guān)性。自腐蝕電位隨耐候指數(shù)的增加逐漸增大，并且符合關(guān)系式（1）：

圖4 不同試樣的電化學(xué)參數(shù)隨耐候指數(shù)的變化Fig.4 Change of electrochemical parameters of different samples with weathering index

圖5 不同試樣自腐蝕電位隨耐候指數(shù)變化的擬合曲線Fig.5 Fitting curve of self-corrosion potential of different samples with weathering index

其中，5號(hào)試樣的腐蝕電位隨I的增大而減小，但點(diǎn)蝕電位逐漸增大，說明5號(hào)試樣發(fā)生點(diǎn)蝕較為困難。

3 結(jié)論

（1）在3.5% NaCl溶液中，六種試樣未因腐蝕產(chǎn)物的生成而形成多層膜結(jié)構(gòu)，結(jié)合電化學(xué)阻抗譜與極化曲線的結(jié)果，總體上試樣的耐蝕性與耐候指數(shù)呈正相關(guān)性。

（2）耐候指數(shù)為0.57～11.34時(shí)，試樣的腐蝕電位隨耐候指數(shù)的增加而增加，并且符合關(guān)系式：Ecorr＝2.34·10－4I2＋0.007 9I－0.685。