表層受損的氮化904L不銹鋼在氫氟酸中的腐蝕行為

石維，蔣如意，樊開倫，宋慶華，向嵩

（1.貴州大學材料與冶金學院，貴陽 550025；2.貴州省材料結構與強度重點實驗室，貴陽 550025；3.高性能金屬結構材料與制造技術國家地方聯合工程實驗室，貴陽 550025；4.貴州航天精工制造有限公司，遵義 563125）

904L不銹鋼作為一種新型的高鉻鎳鉬超級奧氏體不銹鋼，在酸性環境中具有良好的耐蝕性，廣泛應用于化工、礦業等領域［1］。選礦工業中通常利用濃硫酸等強酸溶解礦石［2］，由于部分礦石含有氟化鈣，氟化鈣溶解后釋放氟離子，導致904L 不銹鋼構件及管線處于氫氟酸與硫酸的混酸環境中［2-4］。同時，由于溶液中含有礦石顆粒，904L 不銹鋼構件在酸性環境中與礦石發生摩擦與沖擊，引發應力和腐蝕介質共同作用下的腐蝕。前期研究表明［5］，將氮原子引入奧氏體不銹鋼中，其力學性能和耐蝕性都有極大的提升。因此，研究滲氮層損傷后奧氏體不銹鋼的腐蝕行為，成為控制904L 不銹鋼構件壽命的關鍵。

離子氮化是一種廣泛使用的化學熱處理工藝。BANDY 等［6-10］研究表明，在450 ℃或者更低溫度下，可以獲得耐點蝕性能較好的亞穩態含氮過飽和奧氏體（N 相）改性層，同時含鉻較高的奧氏體不銹鋼中不會析出降低其耐蝕性的Cr N 沉淀。LIU等［11］通過慢應變速率拉伸試驗、環向缺口拉伸試驗和三點彎曲試驗，研究了在近中性和酸性溶液中陰保條件下X70管線鋼的應力腐蝕開裂敏感性，結果表明：在一定陰極電位范圍內存在氫誘導塑性（HIP）效應，HIP 效應通過釋放裂紋萌生點的應力集中，降低應力水平，從而降低X70管線鋼的應力腐蝕風險。CUI等［12］研究了塑性變形對X70鋼在近中性環境中的電化學和應力腐蝕開裂行為的影響，結果表明：變形引起的電化學活性、位錯密度以及表面粗糙度的提高，加速了X70鋼的腐蝕，尤其是陰極反應；塑性變形促進鋼中吸氫和滲氫速率，使預變形鋼中的氫含量升高。

904L不銹鋼離子氮化層能有效抵御HF腐蝕，但其服役工況屬于多相流介質，氮化層損傷后的腐蝕狀態及機制鮮有文獻報導。本工作采用顯微硬度儀制備壓痕定量破壞904L 不銹鋼表面，利用激光共聚焦顯微鏡、OM 及SEM 進行觀察，對比分析有無表層受損的氮化904L 不銹鋼與空白904L 不銹鋼在HF溶液中的腐蝕行為差異。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為瑞典進口904L奧氏體不銹鋼，其化學成分如表1所示。將材料加工成尺寸為?10 mm×4 mm 的圓片，試驗面逐級打磨并拋光后，置于酒精水溶液中超聲清洗10 min，冷風吹干后以備氮化處理。

表1 904L奧氏體不銹鋼的主要化學成分Tab.1 The main chemical composition of 904L austentic stainless steel%

采用LMDC-30AZ 自動脈沖離子氮化設備進行低溫輝光離子氮化，工藝參數如下：NH3100 Pa，在400 ℃開始氮化，逐漸增加NH3流量為0.34～0.37 L／min，氮化時間6 h，電壓670～785 V，電流3.5～4.0 A。

1.2 試驗方法

采用HVS-1000型顯微硬度儀分別對氮化試樣與空白試樣進行壓痕破壞，加載應力200 N，壓痕為正方形，對角線尺寸為40μm，深度為4.3～8μm。為確保試驗數據充足及排除浸泡試驗后腐蝕的偶然性，進行了大量壓痕試驗，平均每個試樣有68 個壓痕。

腐蝕浸泡裝置采用聚四氟乙烯（PTFE）材料特制。腐蝕介質為1 mol／L HF溶液，由40%（質量分數）分析純HF 與蒸餾水在通風環境中配制而成。當HF溶液浸潤試樣表面后，裝置上方加蓋并置于WGL-45B環境箱中，溫度為30 ℃。腐蝕浸泡時間分別為1，5，10，20 h。

使用OLS5000型激光共聚焦顯微鏡觀察浸泡前后壓痕的三維形態，深度測量范圍為0.05μm～3 mm，線寬測量范圍為0.5μm～1.5 mm。在此基礎上定量評價塑性應變對氮化試樣和空白試樣耐蝕性的影響。用SUPRA 40 型熱場發射掃描電子顯微鏡進一步觀察腐蝕后試樣的壓痕形貌。

2 結果與討論

2.1 微觀組織形貌

如圖1所示，氮化試樣的孿晶數量明顯增加，晶界深化，呈現臺階狀形貌，這是由于氮原子滲入導致晶格畸變從而產生變形，同時陰極濺射或氮化過程中發生的等離子體對試樣蝕刻后也會產生這種臺階狀形貌［9］。如圖2所示，空白試樣表層壓痕直徑約為40μm，氮化試樣表層壓痕直徑僅為30μm，可見氮化試樣表層的硬度顯著提高。但是，氮化試樣表層壓痕產生部分裂紋，這是由于氮化層與基體之間的塑性差異造成的。基體在壓頭的作用下發生較大程度變形，而氮化層塑性較差，難以發生同步協調變形，從而發生局部斷裂導致裂紋產生［10，13-15］。

圖1 不同試樣的微觀形貌Fig.1 Micro morphology of different samples：（a）blank sample；（b）nitrided sample

圖2 壓痕試驗后不同試樣的微觀形貌Fig.2 Micro morphology of different samples after indentation test：（a）blank sample；（b）nitrided sample

2.2 壓痕區域的腐蝕行為

如圖3和圖4所示，試樣表面高度設置為0，三維表面分布圖的深色區域為壓痕深處。隨著浸泡時間的延長，空白試樣表面變得粗糙，晶界更加明顯，壓痕深度也越來越大，底部逐漸出現凹坑，壓痕內部腐蝕主要在壓痕試驗形變區域進行。在浸泡試驗前，空白試樣表面比氮化試樣表面更平整，在氫氟酸作用下氮化試樣表面變得粗糙，壓痕深度明顯增加，壓痕內部腐蝕主要沿壓痕試驗后產生的裂紋進行，裂紋發展成為較大的腐蝕區域。

圖3 在1 mol／L HF溶液中浸泡不同時間后空白試樣表面壓痕的激光共聚焦高度分布Fig.3 Laser confocal height distribution of surface indentation of blank samples after immersion in 1 mol／L HF solution for different periods of time

圖4 在1 mol／L HF溶液中浸泡不同時間后氮化試樣表面壓痕的激光共聚焦高度分布Fig.4 Laser confocal height distribution of surface indentation of nitrided samples after immersion in 1 mol／L HF solution for different periods of time

利用激光共聚焦顯微鏡對壓痕深度進行分析，如圖5所示。受變形和腐蝕影響，相較兩側平臺區域的粗糙度，壓痕坡面的明顯上升，表明微區塑性變形加速試樣在1 mol／L HF溶液中的局部腐蝕。對比發現，氮化試樣表層出現均勻減薄，壓痕底部與左右平臺的高度差基本保持一致，且兩側平臺接近平行；空白試樣在浸泡10 h后，壓痕內部區域開始出現明顯的加速腐蝕，壓痕底部與左右平臺的高度差逐漸增加，表現出明顯的小陽極-大陰極腐蝕特點。綜上所述，壓痕試驗后氮化試樣表層產生了部分裂紋缺陷，但在浸泡試驗中，臺階狀氮化層對壓痕坡面具有一定的物理阻礙作用，減緩了壓痕內部的局部腐蝕。

圖5 在1 mol／L HF溶液中浸泡不同時間后各試樣的壓痕深度分布Fig.5 Indentation depth distribution of each sample after imersion in 1 mol／L HF solution for different periods of time：（a）blank sample；（b）nitrided sample

2.3 壓痕區域的腐蝕微觀形貌

如圖6所示，浸泡5h后空白試樣的壓痕區域出現明顯的腐蝕跡象，在壓痕坡面優先生成大量的腐蝕產物，表明空白試樣表層受壓后，壓痕坡面的組織受到一定程度的拉伸而產生滑移，局部塑性變形導致位錯密度升高，從而提高壓痕區域的陽極溶解活性；浸泡20 h后空白試樣的壓痕及基體表層均形成了穩定的腐蝕產物層，主要為含Ni2F 較高的不溶性鹽膜層，致密的腐蝕產物層可阻礙HF 的進一步侵蝕［1］。但是，壓痕坡面仍未形成致密的腐蝕產物層，表明變形程度較高的壓痕坡面不利于腐蝕產物膜的交聯生長，從而難以形成具有保護作用的腐蝕產物薄膜。

圖6 在1 mol／L HF溶液浸泡不同時間后空白試樣壓痕的SEM 形貌Fig.6 SEM morphology of blank sample indentation after immersion in 1 mol／L HF solution for different periods of time：（a）5 h；（b）20 h

如圖7所示，氮化試樣經壓痕試驗后產生的裂紋表明氮化層脆性較大，在顆粒的沖擊作用下容易發生脆性開裂。氮化試樣的無壓痕區域在HF溶液中的耐蝕性較好。當浸泡時間延長至20 h時，可見明顯的腐蝕形貌，腐蝕主要發生在氮化層裂紋缺陷的下方，氮化層在浸泡試驗后得以保留，表明氮化層與基體的結合力較強，氮化層并未隨著腐蝕的進行而發生大面積脫落，且氮化層可抵抗HF 溶液對基體的侵蝕［16-17］。對于氮化層受損區域，其物理阻隔作用使腐蝕介質僅在裂紋間隙擴散，從而保護了基體。

圖7 在1 mol／L HF溶液浸泡不同時間后氮化試樣壓痕的SEM 形貌Fig.7 SEM morphology of nitrided sample indentation after immersion in 1 mol／L HF solution for different periods of time：（a）5 h；（b）20 h

3 結論

（1）氮化試樣表層的壓痕產生了部分裂紋，這是由于氮化層與基體的塑性存在差異，難以協調變形。

（2）在1 mol／L HF 溶液的浸泡腐蝕試驗中，無受損氮化層具有較好的保護作用，能保持較長時間的組織穩定。受損氮化層不會隨腐蝕的進行而呈現大面積脫落，但在HF的長期侵蝕作用下，基體腐蝕會從氮化層裂紋區域開始發生，氮化試樣的腐蝕速率低于空白試樣的。