不同前處理方法在土壤樣品金屬元素分析中的應用研究

劉振華 陳博杰 牛甜

1.湖北長恒清逸檢測技術有限公司，中國·湖北 襄陽 441000

2.江西譜實檢測技術有限公司，中國·江西 南昌 330006

1 引言

土壤直接影響人類的健康，所以土壤污染歷來是人們比較關注的。土壤污染具有明顯的隱蔽性、滯后性、累積性和難恢復性，一旦受到嚴重污染，需要較長的治理周期和很高的治理成本，其危害也更難消除。土壤中的污染物多是通過食物鏈進入人體危及健康的，同時土壤污染直接影響土壤生態系統的結構和功能，對生態安全構成威脅[1]。而隨著中國經濟的快速發展，重金屬等污染物排放保持著一定的增長勢頭[2]，準確檢測土壤中的重金屬含量對于土壤監測和治理工作具有重要意義[3]。

土壤是由固相、液相、氣相三種物質、多種成分共同組成的多相分散體系，因此土壤樣品基體組成復雜，很多污染物含量為痕量甚至超痕量組分需要以液態方式進樣分析，不能采用直接進樣方式進行測定，因此選擇一種合適的前處理方法尤為重要。目前用于土壤樣品金屬元素項目測定前處理方法[4]：濕法消解、微波消解法、干灰化法消解和堿熔法。不同的前處理方法對金屬元素分析的精密度和正確度影響較大。為了探索原子吸收法測定土壤中五種金屬元素銅、鋅、鉛、鎳、鎘不同前處理方法檢測結果的準確性，論文將HJ491—2019《土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測定火焰原子吸收分光光度法》中電熱板消解法、石墨電熱消解法和微波消解法進行比較，均用火焰原子吸收分光光度計（F-AAS）進行測定，通過對其檢出限、精密度和正確度進行分析，三種前處理方法均能滿足土壤樣品中金屬元素分析要求，為準確檢測土壤中的重金屬含量積累了經驗。

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑

原子吸收分光光度計：AA-6880F 型，島津儀器（蘇州）有限公司。

石墨加熱板：GHP400P 型，奧普樂科技集團（成都）有限公司。

石墨消解儀：GD30 型，奧普樂科技集團（成都）有限公司。

微波消解儀：WX-8000 型，上海屹堯儀器科技發展有限公司。

電子天平：PR124ZH/E 型，分度值為0.1mg，奧豪斯儀器（常州）有限公司。

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸：GR。

銅、鋅、鉛、鎳、鎘標準溶液：質量濃度均為1000mg/L，壇墨質檢標準物質中心。

2.2 實驗方法

2.2.1 電熱板消解法

稱取0.2g±0.01g（精確至0.1mg）樣品于聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕后加入8mL 濃鹽酸于電熱板上加熱，使樣品初步分解，蒸發消解液剩余約3mL 時，加入10mL濃硝酸，加蓋加熱至無明顯顆粒，再加入5mL 氫氟酸消解，然后開蓋飛硅30min，稍冷后加入1mL 高氯酸，于170°C加熱至冒白煙，加熱趕酸至內容物呈不流動的液珠狀。再加3mL 硝酸溶液溫熱溶解可溶性殘渣，轉移至25mL 聚乙烯瓶容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至標線，搖勻后靜置取上清液用F-AAS 分析。

2.2.2 石墨電熱消解法

稱取0.2g±0.01g（精確至0.1mg）樣品于聚四氟乙烯消解管中，用少量水潤濕后加入5mL 濃鹽酸，于石墨電熱消解儀上加熱至少30min。加入8mL 濃硝酸加熱30min，加入5ml 氫氟酸加熱30min，稍冷后加入1mL 高氯酸加蓋120°C 加熱3h。開蓋后170°C 加熱至冒白煙，加熱趕酸至內容物呈不流動的液珠狀。再加3mL 硝酸溶液溫熱溶解可溶性殘渣，轉移至25mL 聚乙烯瓶容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至標線，搖勻后靜置取上清液用F-AAS 分析。

2.2.3 微波消解法

稱取0.2g±0.01g（精確至0.1 mg）樣品于微波消解罐中，用少量水潤濕。依次加6mL 濃硝酸、3mL 濃鹽酸、2mL 氫氟酸，使樣品和消解液充分混勻。按照設定的升溫程序進行微波消解，程序結束后冷卻過濾至25mL 聚乙烯瓶容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至標線，搖勻后靜置取上清液用F-AAS分析。

3 結果與討論

3.1 標準工作曲線

用1%硝酸溶液將銅、鋅、鉛、鎳、鎘五種元素標準溶液分別逐級稀釋成標準工作溶液，將AA-6880F 型原子吸收分光光度計調整到最佳狀態后，按照設定的儀器參數進行測定。各元素的線性擬合較好，相關系數均大于0.999，能滿足分析要求。

3.2 方法檢出限

依據《環境監測分析方法標準制訂技術導則》[5]，MDL=t（n-1,0.99）×S=3.143×S（n=7），對比五種元素的檢出限，均介于（0.3～6）mg/Kg，滿足HJ491—2019 方法中土壤中金屬元素檢測的需求，但微波消解方法檢出限明顯低于其他兩種消解法（見表1）。

表1 五種元素的檢出限

3.3 方法的精密度和正確度

各選取三種不同濃度的土壤有證標準樣品，采用三種前處理方法對其進行前處理，五種金屬元素的測定結果及相對標準偏差如表2所示，可以看出，銅、鋅、鉛、鎳、鉻五種金屬元素采用三種前處理方法進行消解，用火焰原子吸收分光光度計（F-AAS）進行測定，相對標準偏差都介于（1.0～7.7）%，小于10%，測定結果及平均值均在有證標準樣品范圍內，表明三種前處理方法都具有良好的精密度和正確度。

表2 五種金屬元素的測定結果及相對標準偏差

4 結語

利用HJ491—2019《土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測定火焰原子吸收分光光度法》中電熱板消解法、石墨電熱消解法和微波消解法對土壤樣品進行前處理消解，F-AAS測試銅、鋅、鉛、鎳、鎘五種元素標準溶液時，都能達到方法所規定的檢出限，6 次分析結果和平均值都在有證標準樣

品范圍內，相對標準偏差介于（1.0～7.7）%，具有良好的精密度和正確度，但微波消解法所獲得的檢出限、精密度和正確度更好。這些都是基于微波消解法具有如下特點：

①消耗試劑量少，空白值小；

②采用內加熱，升溫速度快、消解能力強；

③密閉系統可減少消解過程待測項目的損失和樣品間的相互污染；

④提高了分析的精密度和正確度，但其一次消解樣品數量有限。

樣品的前處理是一個復雜過程，是保證數據準確度的一個重要前提。土壤樣品的前處理沒有統一的方法，要結合實驗室實際情況和待測元素的性質等決定選擇何種土壤前處理方法。