以堿性脂肪酶為還原催化劑的棉織物靛藍(lán)染色

J.Chakraborty，P.Mazumdar

國(guó)立理工學(xué)院(印度)

靛藍(lán)染料被用于在棉牛仔織物上產(chǎn)生精致的藍(lán)色陰影，并產(chǎn)生理想的水洗效果。由于可溶解性靛藍(lán)對(duì)棉織物親和性很差，需采用“6浸6軋”工藝，通過(guò)中間空氣氧化才能上染，最好采用繩狀染色形式。

連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)和氫氧化鈉(NaOH)在靛藍(lán)染料上染工藝中作為還原劑和增溶劑使用。Na2S2O4在熱、水解和氧化方面均不穩(wěn)定，容易被大氣中的氧氣氧化，釋放出硫化氫、硫酸鹽和亞硫酸鹽等硫化物。硫化氫會(huì)造成空氣污染，而其他硫化物則易造成水污染，降低水的pH值，腐蝕混凝土供水和排水管道。這就需要尋找替代的非連二亞硫酸基生態(tài)友好型還原體系。

近年來(lái)，酶在紡織品加工領(lǐng)域的綠色可持續(xù)技術(shù)中的作用越來(lái)越大。酶，尤其是氧化還原酶和水解酶，已被發(fā)現(xiàn)可在堿性介質(zhì)和催化還原染料過(guò)程中作為還原劑使用。其中，脂肪酶還被發(fā)現(xiàn)是硫染料還原的潛在還原劑。脂肪酶也用于食品、洗滌劑、制藥、皮革、化妝品和造紙等其他行業(yè)。此外，脂肪酶還可用于去除羊毛中的脂質(zhì)，使羊毛纖維更親水。

本文采用堿性脂肪酶和硫酸亞鐵(Ⅱ)作為還原劑，對(duì)棉織物進(jìn)行靛藍(lán)染色。采用Box Behnken響應(yīng)面設(shè)計(jì)，從不同染色階段的pH值、氧化還原電位，以及染色織物表面顏色強(qiáng)度、染浴穩(wěn)定性、表面形貌和色牢度等方面，比較了連二亞硫酸鹽體系和堿性脂肪酶體系的染色性能。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料如下：預(yù)處理棉織物，堿性脂肪酶(印度努爾化學(xué)品公司)，靛藍(lán)(印度德司達(dá)公司)，Na2S2O4，NaOH，硫酸亞鐵(Ⅱ)(FeSO4，印度SDFCL公司)。

1.1 軋染液的制備

根據(jù)BASF指南，準(zhǔn)備100 mL原液和1 L稀釋液，制備質(zhì)量濃度為3 g/L的靛藍(lán)溶液。連二亞硫酸鹽體系軋染液的工藝配方如表1所示。

表1 連二亞硫酸鹽體系軋染液工藝配方

堿性脂肪酶法軋染液的制備方法與連二亞硫酸鹽體系軋染液的制備方法相同，唯一不同的是用堿性脂肪酶和FeSO4替代Na2S2O4。

1.2 棉織物的染色

采用中間空氣氧化的“6浸6軋”浸軋法對(duì)棉織物進(jìn)行染色。包括將棉織物浸在軋染液中30 s，然后在98 kPa的壓力下以75%～80%的帶液率上染，晾干1 min后完成“1浸1軋”的循環(huán)。完成“6浸6軋”后，晾干3 min，使織物上的還原染料轉(zhuǎn)化為氧化形式。染色后的棉織物試樣在熱水中徹底清洗。

1.3 染色棉的統(tǒng)計(jì)分析

采用Box Behnken響應(yīng)面設(shè)計(jì)對(duì)染色工藝參數(shù)進(jìn)行分析和優(yōu)化。這包括確定最合適的參數(shù)組合與水平，從而使堿性脂紡酶體系中獲得的染色棉織物的K/S值等效于在連二亞硫酸鹽體系中獲得的。以FeSO4濃度(A，g/L)、NaOH質(zhì)量濃度(B，g/L)、堿性脂肪酶質(zhì)量濃度(C，g/L)、靛藍(lán)質(zhì)量濃度(D，g/L)和溫度(E，℃)為因子，以編碼值-1，0，1為水平，對(duì)5個(gè)因子(染色參數(shù))進(jìn)行研究。每個(gè)因子有3個(gè)水平，運(yùn)行35Box Behnken響應(yīng)面設(shè)計(jì)，獲得一組數(shù)據(jù)(運(yùn)行)，共46次運(yùn)行，在中心點(diǎn)產(chǎn)生6次重復(fù)。

1.4 還原染浴的穩(wěn)定性

在無(wú)染料和有染料情況下，分別用Na2S2O4、堿性脂肪酶和FeSO4制備還原液，在室溫下保存一定時(shí)間(0～24 h)后，記錄其pH值和還原電位，再對(duì)棉織物進(jìn)行染色。

2 結(jié)果與討論

2.1 連二亞硫酸鈉體系對(duì)棉織物染色

采用Na2S2O4和NaOH對(duì)靛藍(lán)染色棉織物在不同染色階段的染色強(qiáng)度(K/S值)、pH值和還原電位進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果表明，在λmax為590 nm下，染色棉的K/S值為22.40。不同染色階段的pH值范圍為12.2～12.8，還原電位范圍為-(640～780)mV。

2.2 堿性脂肪酶體系對(duì)棉織物染色

僅使用堿性脂肪酶的還原液不能產(chǎn)生所需的還原電位，且明顯無(wú)染色強(qiáng)度產(chǎn)生。靛藍(lán)需要大約-660 mV 或絕對(duì)值更高的還原電位。眾所周知，金屬能增強(qiáng)酶在溶液中的活性，因此，將FeSO4與堿性脂肪酶和靛藍(lán)溶液混合配制。結(jié)果表明，靛藍(lán)還原液的還原電位可提高至約-690 mV，此時(shí)，可獲得較低K/S值的染色棉織物。

為了進(jìn)一步提高染色棉織物的K/S值，改變?nèi)旧珔?shù)的水平，制備還原液，并在每一參數(shù)水平下對(duì)棉織物進(jìn)行染色，以嘗試在染色棉織物上獲得與連二亞硫酸鹽體系相當(dāng)?shù)娜旧珡?qiáng)度。染色參數(shù)水平如下：

FeSO4質(zhì)量濃度 20～25 g/L

NaOH質(zhì)量濃度 7.5～12.5 g/L

堿性脂肪酶質(zhì)量濃度 1～2 g/L

靛藍(lán)質(zhì)量濃度 7～8 g/L

溫度 60～80 ℃

上述染色參數(shù)水平下獲得的染色棉織物的K/S值范圍為14.3～22.7。當(dāng)FeSO4質(zhì)量濃度為22.5 g/L、NaOH質(zhì)量濃度為10 g/L、堿性脂肪酶質(zhì)量濃度為2 g/L、靛藍(lán)質(zhì)量濃度為7.5 g/L、溫度為80 ℃時(shí)，所得染色棉織物的K/S值最大，為22.7，與連二亞硫酸鹽體系染色棉織物的K/S值(22.40)相當(dāng)。

2.3 染色參數(shù)對(duì)K/S值的影響

采用Box Behnken響應(yīng)面法分析FeSO4質(zhì)量濃度、NaOH質(zhì)量濃度、堿性脂肪酶質(zhì)量濃度、靛藍(lán)質(zhì)量濃度和溫度對(duì)K/S值的影響。試驗(yàn)可觀察到所有主效應(yīng)、2因子交互作用和R2=0.84的立方效應(yīng)。當(dāng)“prob>F”值小于0.05時(shí)，模型在95%的置信區(qū)間上具有顯著性。在這種情況下，NaOH質(zhì)量濃度為顯著的模型因素。編碼形式的模型方程如式(1)所示。

K/S=21.15-0.24×A+1.57×B+0.30×C-

0.096×D+0.50×E+1.15×A×B-0.85×A×D+0.14×A×E-0.41×B×

E-0.75×A2-1.65×B2+0.71×C2-

1.86×E2-1.34×A2×B-2.33×A2×

E-1.03×A×B2+0.89×B2×E

(1)

式(1)可用于預(yù)測(cè)給定染色參數(shù)下染色試樣的理論K/S值。

2.4 無(wú)染料條件下時(shí)還原浴的穩(wěn)定性

制備并儲(chǔ)存連二亞硫酸鹽和堿性脂肪酶體系的還原浴。經(jīng)特定時(shí)間后，測(cè)定溶液的還原電位和pH值，再進(jìn)行靛藍(lán)染色。結(jié)果表明，連二亞硫酸鹽溶液和堿性脂肪酶溶液可在4 h內(nèi)保持持續(xù)的穩(wěn)定性，之后，還原能力持續(xù)下降。隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種還原液的還原電位和pH值均逐漸降低。經(jīng)剛制備的連二亞硫酸鹽體系和堿性脂肪酶體系(儲(chǔ)存時(shí)間為0)染色的棉織物的K/S值最大(圖1)。

圖1 無(wú)染料條件下染浴的穩(wěn)定性

2.5 有染料條件下還原浴的穩(wěn)定性

分別用連二亞硫酸鹽和堿性脂肪酶配制還原浴，然后加入靛藍(lán)并儲(chǔ)存24 h。研究表明，兩種還原體系都在一定程度上保持了24 h的還原能力，即有染料條件下還原浴的穩(wěn)定性比沒(méi)有染料條件下的好，但還原浴的有效還原電位也僅可保持4 h(圖2)。

圖2 有染料條件下染浴的穩(wěn)定性

2.6 掃描電子顯微鏡分析

采用Zeiss EVO 50型掃描電子顯微鏡(SEM)，在10 kV電壓、7 000倍放大倍數(shù)下觀察染色棉織物，對(duì)其表面形貌進(jìn)行表征。未染色棉織物、用連二亞硫酸鹽體系染色的棉織物和用堿性脂肪酶體系染色的棉織物的SEM圖分別如圖3a)～圖3c)所示。由圖3可知，采用連二亞硫酸鹽體系染色的棉織物表面存在明顯的邊緣損傷，而經(jīng)堿性脂肪酶體系染色的棉織物的表面損傷不明顯。

圖3 染色前后棉織物的SEM圖

2.7 色牢度性能

對(duì)經(jīng)連二亞硫酸鹽體系和堿性脂肪酶體系染色的棉織物的染色牢度進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果表明，在兩種體系中染色的棉織物的耐光牢度均為6級(jí)，耐洗牢度和耐摩擦牢度均為4～5級(jí)。

許科能 譯 羅 艷 校