高取代度酸解乙?；矸奂捌浼{米顆粒的制備

翟青霖，王若冰，滕佳璐，華書嫻，陳家雯，洪 雁

（江南大學(xué)食品學(xué)院, 江蘇無錫 214122）

近年來，天然聚合物納米顆粒在生物醫(yī)學(xué)和靶向給藥系統(tǒng)方面的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注[1]。納米顆粒是大小為10～1000 nm的固體膠體顆粒[2]，比表面積大、流動(dòng)性好，在精準(zhǔn)醫(yī)療和靶向釋放方面多有報(bào)道[3-4]。迄今為止，已研究的納米載藥體系包括納米顆粒、納米凝膠、納米乳液和納米脂質(zhì)體等[5-6]。淀粉是一種含量豐富、廉價(jià)、無毒、自然可再生的生物聚合物，以淀粉為原料制備的納米顆粒具有可生物降解、生物相容性好、儲(chǔ)存穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是良好的靶向制劑的藥物載體[7]。然而，天然淀粉易被胃腸道酶降解，且粒徑較大，極大限制了其在納米載藥體系方面的應(yīng)用[6]。Gg等[8]報(bào)道稱，納米顆粒的性質(zhì)受其合成方法及條件的影響，而一個(gè)受控單分散的顆粒尺寸對(duì)其在生物醫(yī)學(xué)和制藥領(lǐng)域的應(yīng)用是至關(guān)重要的，因此要對(duì)天然淀粉進(jìn)行疏水改性，并降低分子粒徑，從而改善其應(yīng)用性能。

乙酰化是常見的淀粉改性方法[9]，天然淀粉通過與醋酸酐、醋酸乙烯酯或醋酸反應(yīng)，發(fā)生酯化，從而增加其疏水性[7]。不同取代度的乙?；矸劬哂胁煌睦砘再|(zhì)和功能特性[10]，高取代度的乙?；矸墼诒?、氯仿等有機(jī)溶劑中具有較大的溶解度[1]，具有熱塑性、高疏水性和生物可降解性，過去常被用作工業(yè)涂層材料、熱熔粘合劑等[11]，近年來，其作為控釋載體材料的研究成為了新的熱點(diǎn)[12]。有報(bào)道稱[13]，隨著取代度升高，淀粉顆粒形貌更接近球形。

酸解是通過降低淀粉鏈分子量和黏度來改善淀粉功能性的常用方法[14]，酸改性淀粉的制備方法包括濕法、生物酶解二次酸化法、非水溶劑法等。其中，濕法酸解方法簡(jiǎn)單、易控制，常與其他方法復(fù)合進(jìn)行淀粉復(fù)合改性[15]，邢俊杰[16]通過酸解前處理與濕熱復(fù)合，制備得到300 nm左右的淀粉納米晶。目前，酸解預(yù)處理制備低取代度乙酰化淀粉已有報(bào)道[17-19]，但鮮見其在制備高取代度乙?；矸圻^程的作用研究，該方法或有利于降低空間位阻，提高乙?；矸廴〈?，影響產(chǎn)品性能。因此，研究酸解工藝條件對(duì)酸解乙酰化淀粉結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的影響，對(duì)后期制備性能良好的淀粉納米顆粒具有重要意義。

本文對(duì)玉米淀粉進(jìn)行酸解和乙酰化復(fù)合改性處理，探討了不同酸解條件對(duì)酸解乙酰化淀粉理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)的影響，并采用反溶劑法制備淀粉納米顆粒，為構(gòu)建一種可控、有效的靶向給藥系統(tǒng)提供新的思路。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米淀粉（水分含量為13.84 g/100 g） 山東諸城興貿(mào)玉米開發(fā)有限公司；無水乙醇、鹽酸、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、乙酸、乙酸酐、硫酸、丙酮 均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)。

SW22恒溫水浴鍋 德國(guó)JULABO公司；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；UN110型烘箱 美墨爾特（上海）貿(mào)易有限公司；RO 5型磁力攪拌器 德國(guó)IKA公司；RJ-LD-50G型低速立式大容量離心機(jī) Eppendorf公司；RVA-rechmaster型快速黏度分析儀 澳大利亞Newport Scientific有限公司；DM-BA4500型光學(xué)顯微鏡 中國(guó)Motic公司；Quanta 200掃描電子顯微鏡 荷蘭Fei公司；IS10傅立葉紅外光譜儀 美國(guó)Nicolet公司；D8 Advance型X-射線衍射儀 德國(guó)Bruker公司；OCA15EC型視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x 德國(guó)德菲儀器股份有限公司；多角度粒度與高靈敏Zeta電位分析儀 美國(guó)布魯克海文儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酸解淀粉的制備 稱取75 g干基玉米淀粉分散到一定濃度的乙醇溶液中，配制成25%（w/v）的淀粉乳，再加入3 mL一定濃度的鹽酸，置于恒溫水浴鍋中，在一定溫度下反應(yīng)1 h后，加入一定量 1 mol/L的Na2CO3溶液至pH=7，終止反應(yīng)，冰浴5 min，抽濾，采用50%（v/v）的乙醇洗滌沉淀3次，40 ℃過夜干燥，粉碎過100目篩，得到酸解淀粉。

1.2.2 不同酸解條件對(duì)酸解淀粉性質(zhì)的影響

1.2.2.1 乙醇濃度對(duì)酸解淀粉性質(zhì)的影響 鹽酸濃度為12 mol/L，酸解溫度為65 ℃，乙醇濃度為50%、70%、90%，不同乙醇濃度分別命名為A50、A70、A90。

1.2.2.2 鹽酸濃度對(duì)酸解淀粉性質(zhì)的影響 酸解溫度為 65 ℃，乙醇濃度為 70%，鹽酸濃度為 6、9、12 mol/L，不同鹽酸濃度分別命名為B6、B9、B12。

1.2.2.3 酸解溫度對(duì)酸解淀粉性質(zhì)的影響 乙醇濃度為70%，鹽酸濃度為 12 mol/L，酸解溫度為55、65、75 ℃，不同酸解溫度分別命名為 C55、C65、C75。

1.2.3 酸解乙?；矸鄣闹苽?稱取1.2.1中樣品10 g，加入30 mL乙酸和20 mL乙酸酐攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到水浴鍋，緩慢滴加入2 mL濃硫酸作為催化劑。70 ℃下反應(yīng)60 min，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系倒入冰水中使得淀粉沉出，抽濾，并用去離子水洗滌多次，40 ℃過夜干燥，粉碎過篩得到酸解乙酰化淀粉產(chǎn)品。取1.2.1中酸解淀粉進(jìn)行乙?；幚恚―），經(jīng)過預(yù)實(shí)驗(yàn)得到取代度最高的組別A70B12C65D，以此為基礎(chǔ)結(jié)合文獻(xiàn)[17-19]，選擇三組常見酸解變量進(jìn)行探究，得到八組酸解乙?；矸?，樣品分別命名為A70B12C65D、A50B12C65D、A70B12C65D、A90B12C65D、A70B6C65D、A70B9C65D、A70B12C55D、A70B12C75D。

1.2.4 納米顆粒的制備 取適量1.2.2中樣品，加入丙酮，配制成 10 mg/mL的乳液，攪拌 60 min，備用。將丙酮溶液逐滴加入到40 mL去離子水中，使納米顆粒逐漸沉出，室溫下不斷攪拌直至丙酮完全揮發(fā)，取樣保存。

1.2.5 傅里葉變換紅外（FTIR）分析 采用KBr壓片法，將1.2.1與1.2.2中樣品與溴化鉀以1:60（w/w）的比例研磨均勻，取適量樣品壓成片后用紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。掃描波數(shù)范圍為4000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，以空氣為背景繪制紅外譜圖。

1.2.6 乙?；腿〈葴y(cè)定 參考Whister等[20]的方法，并作適當(dāng)修改。DS被定義為每個(gè)葡萄糖單位擁有一個(gè)取代基的平均位點(diǎn)數(shù)。準(zhǔn)確稱取1.2.2中樣品1.5 g（精確至0.0001 g）于錐形瓶中，加入50 mL蒸餾水，5 mL乙醇，2～3滴酚酞，用0.05 mol/L NaOH調(diào)節(jié)至微粉色，再加入25 mL 0.5 mol/L的NaOH，室溫下磁力攪拌1 h后，用0.2 mol/L HCl滴定至紅色褪去，記錄消耗鹽酸體積，同時(shí)，做試劑空白實(shí)驗(yàn)，記錄消耗鹽酸體積。每組樣品制備三組平行，按照下列公式計(jì)算樣品的取代度：

式中：A表示乙?；|(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V0表示空白樣消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V1表示樣品消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c表示HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；m表示干基樣品質(zhì)量，g；DS表示乙酰基取代度。

1.2.7 X射線衍射（XRD） 參考魏本喜[21]的方法，并作適當(dāng)修改。將1.2.1與1.2.2中樣品壓片后放置于X-衍射儀中，設(shè)定掃描角度。測(cè)試條件為：掃描范圍 5°～40°，掃描速度 0.5°/s，加速電壓 40 kV，電流20 mA，結(jié)果用MDI Jade 6.0積分計(jì)算結(jié)晶度。

1.2.8 接觸角測(cè)試 參考何君[22]的方法，并作適當(dāng)修改。稱取1.2.2中淀粉樣品0.25 g，放入標(biāo)準(zhǔn)模具，經(jīng)紅外壓片機(jī)壓至約0.7 mm薄片，通過高精度注射器系統(tǒng)滴加一滴2 μL的去離子水，同時(shí)通過高速相機(jī)以10幀/s的采集速度記錄水滴在薄片表明的球形變化趨勢(shì)，以O(shè)CA15EC接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定固定液的接觸角。

1.2.9 糊化特性測(cè)定 參考陳夢(mèng)雪等[23]的方法，并作適當(dāng)修改。稱取一定質(zhì)量樣品與25 g去離子水置于RVA專用鋁盒中，配制成7%（w/w）濃度的淀粉乳，混勻后采用快速黏度分析儀在標(biāo)準(zhǔn)程序下測(cè)定淀粉糊黏度的變化，得到樣品糊化曲線。

1.2.10 掃描電子顯微鏡（SEM） 參考李佳佳等[19]的方法，并作適當(dāng)修改。將淀粉樣品經(jīng)離子濺射儀噴金固定，于10 kV加速電壓下采用掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌，放大倍數(shù)分別為1000和8000。

1.2.11 Zeta電位測(cè)定 取1.2.3中樣品，用去離子水制備濃度為1.0 mg/mL的溶液，使用Zeta電位分析儀測(cè)定25 ℃的Zata電位，水折射率為1.330，黏度為 0.8872 mPa·s。

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)為3次平行測(cè)量的平均值，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取平均值，并以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差（±SD）表示，使用Origin 9軟件進(jìn)行相關(guān)圖表繪制；并采用IBM SPSS Statistic23軟件（IBM公司，美國(guó)）中單因素方差分析（ANOVA，Duncan）進(jìn)行顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 特征基團(tuán)分析

利用淀粉顆粒的葡萄糖單元的官能團(tuán)對(duì)紅外光的選擇性吸收原理，對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，從而判斷樣品的乙?；〈闆r。以原淀粉、酸解淀粉作為參照，對(duì)乙酰化是否成功進(jìn)行定性分析，紅外圖譜如圖1所示。酸解后沒有引入新的基團(tuán)，但由于酸解使得淀粉分子鏈變短、聚合度降低，分子鏈上的結(jié)合水與淀粉分子的相互作用力下降，結(jié)合水減少，導(dǎo)致在3420 cm-1附近的O-H伸縮振動(dòng)峰略有減小[24]；乙酰化改性后出現(xiàn)新的吸收峰，1750 cm-1處出現(xiàn)C=O伸縮振動(dòng)峰，1435、1375 cm-1處出現(xiàn)CH3彎曲振動(dòng)峰[25]，1240、1163 cm-1處出現(xiàn)C-O-C伸縮振動(dòng)峰，說明各組樣品均成功引入乙?；鶊F(tuán)[26]。

圖1 原淀粉、酸解淀粉及不同酸解條件下酸解乙?；矸鄣募t外圖譜Fig.1 FTIR spectrum of acid-hydrolyzed starch, acid-thinned acetylated starch and native acetylated starch

2.2 不同酸解條件對(duì)取代度的影響

在乙?；^程中，淀粉分子中每個(gè)脫水葡萄糖單元上三個(gè)羥基被乙?；〈某潭燃幢硎緸槿〈萚7]。不同乙酰化淀粉的取代度如表1所示，未經(jīng)酸預(yù)處理的直接乙?；矸廴〈葹?.84，在較高濃度酸（12 mol/L）及較低溫度（55～65 ℃）的酸解預(yù)處理?xiàng)l件下，乙?；矸鄣娜〈染兴岣?。其中，鹽酸濃度的改變對(duì)乙?；矸廴〈鹊挠绊懽顬轱@著（P＜0.05） ，隨著鹽酸濃度由 6 mol/L增加至 12 mol/L，取代度由0.62增加至1.33，這是由于高濃度鹽酸能夠提高淀粉的酸解程度[27]，從而暴露更多取代位點(diǎn)[28]，這與唐洪波等[27]的報(bào)道結(jié)果一致。而溫度的升高并不一定能夠提高取代度，在75 ℃酸解條件下，得到的乙?；矸廴〈容^直接乙酰化淀粉低，為0.73，這可能是由于此溫度高于淀粉的糊化溫度，導(dǎo)致分子間氫鍵斷裂，乙醇溶劑滲入并與淀粉緊密結(jié)合[29]，阻礙了乙酰化試劑的進(jìn)入。隨著乙醇濃度的增加，乙?；矸廴〈认仍龊鬁p，這可能是因?yàn)楦邼舛却紝?duì)結(jié)晶區(qū)有保護(hù)作用[30]，從而降低了反應(yīng)過程中乙?；娜〈Ч?。當(dāng)乙醇濃度為70%（v/v），鹽酸濃度為12 mol/L，酸解溫度為65 ℃時(shí)，取代度達(dá)到最大，為1.33，是乙?；淖罴褩l件。乙?；鶠槭杷曰鶊F(tuán)，高取代度的酸解乙?；矸凼欠慈軇┓ㄖ苽浼{米微球的良好原料。

表1 不同酸解條件處理的酸解乙?；矸廴〈萒able 1 Degree of substitution of acid-thinned acetylated starch treated by different acidolysis conditions

2.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

原淀粉、酸解淀粉和酸解乙?；矸鄣腦射線衍射圖譜如圖2所示。由圖2A可知，酸解淀粉與原淀粉晶型相同，為典型的A型淀粉[11]，分別在15°、17°、18°和23°處有衍射峰，說明酸解沒有改變淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這與Utrilla-Coello等[31]的報(bào)道一致。表2反映了酸解淀粉及原淀粉的結(jié)晶度。由圖2A和表2可知，酸解后淀粉的結(jié)晶區(qū)增加，結(jié)晶度更顯著（P＜0.05） ，這是由于酸解過程優(yōu)先發(fā)生于非結(jié)晶區(qū)[32]，從而使得結(jié)晶區(qū)相對(duì)比例增加。

圖2 原淀粉、酸解淀粉（A）及乙?；矸郏˙）的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns for native starch, acid-hydrolyzed starch(A) and acetylated starch (B)

表2 不同酸解淀粉的結(jié)晶度Table 2 Crystallinity of different acid-hydrolyzed starches

由圖2B可知，酸解淀粉經(jīng)乙?；男院?，原來的A型衍射峰全部消失，在9°和21°左右出現(xiàn)了兩個(gè)寬峰，為典型的無定形圖案[11]。淀粉高度有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)由分子內(nèi)和分子間氫鍵構(gòu)成[1]，乙?；囊胂魅趿藲滏I的形成，并導(dǎo)致原雙螺旋結(jié)構(gòu)被破壞[12]；但在取代度未達(dá)到一定大小的情況下，部分未被取代的羥基仍能形成氫鍵，因此存在強(qiáng)度較弱的晶體峰。與直接乙?；矸巯啾?，酸解乙?；矸墼?°和21°處的峰更突出，這是因?yàn)樗峤膺^程將單個(gè)雙螺旋從支鏈淀粉分離，消除了空間限制，從而允許雙螺旋重排，形成更多的晶體結(jié)構(gòu)[28]。與結(jié)晶區(qū)相比，無定形區(qū)結(jié)構(gòu)疏松，具有較高滲透性，化學(xué)活性較高[33]，有利于后續(xù)納米顆粒的制備。

2.4 接觸角分析

接觸角可以體現(xiàn)樣品的疏水程度，接觸角越大則樣品疏水性越強(qiáng)[34]。酸解淀粉和原淀粉親水性極強(qiáng)，無法測(cè)定其水接觸角。不同酸解條件乙酰化淀粉的水接觸角如表3所示，乙?；矸劢佑|角為50°～60°。結(jié)合表2和表3可知，隨酸解乙酰化淀粉取代度的增加，接觸角不斷增大，即疏水性提高。這可能是因?yàn)橐阴；矸弁ㄟ^在淀粉分子中引入疏水性基團(tuán)乙?；?，使部分羥基結(jié)構(gòu)被破壞，進(jìn)而破壞了氫鍵作用[35]，使其接觸角隨取代度的增大而顯示增加趨勢(shì)。由于本文所用的乙?；瘶悠啡〈雀撸适杷韵啾仍矸鄹鼜?qiáng)，更有利于提高其在良溶劑丙酮溶液中的分散度，以制備粒徑更小的淀粉納米顆粒。

表3 不同酸解乙?；矸鄣慕佑|角Table 3 Contact angle of different acetylated acid hydrolysis modified starch

2.5 糊化特征值

酸處理可以降低淀粉分子量，從而影響淀粉的糊化特征值[16,36]。乙酰化淀粉疏水性較強(qiáng)，在水溶液中分散性差，難以測(cè)定糊化特征值。不同酸解淀粉的糊化特征值如表4所示，酸處理可以使玉米淀粉的糊化黏度顯著下降（P＜0.05） ，這可能是由于淀粉吸水膨脹主要發(fā)生在無定型區(qū)，酸進(jìn)入無定型區(qū)，水解其中的糖苷鍵，使淀粉顆粒結(jié)構(gòu)減弱，限制淀粉吸水膨脹，大幅度降低淀粉糊化黏度[16,37]。乙?；矸廴芙舛炔?，不能使用該方法測(cè)定其糊化曲線。隨著乙醇濃度的增加，酸解淀粉的峰值黏度不斷降低，最低黏度、最終黏度、崩解值、回生值均隨乙醇濃度的增加而下降，這是由于乙醇的脫水作用能夠抑制由淀粉顆粒吸水過多導(dǎo)致的顆粒膨脹，隨著乙醇濃度增加，脫水作用增強(qiáng)，酸進(jìn)入到較少膨脹的無定形區(qū)，使淀粉顆粒結(jié)構(gòu)變?nèi)酰矸鄣酿ざ纫虼讼陆礫38]。隨著反應(yīng)溫度的升高，酸解淀粉的峰值黏度顯著降低，最低黏度等值均顯著下降，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到75 ℃時(shí)，淀粉的黏度較小，這是由于溫度高于淀粉糊化溫度時(shí)，淀粉分子間氫鍵斷裂，進(jìn)一步加強(qiáng)了酸對(duì)淀粉的水解作用。相較于原淀粉，鹽酸濃度的改變對(duì)酸解淀粉糊化黏度不構(gòu)成顯著影響，這可能是由于淀粉分子的聚合度在較低鹽酸濃度下已降低至一定程度，使其黏度降低趨緩[39]。較低的糊化黏度也反映了較小的淀粉粒徑，有利于制備粒徑更小的淀粉納米顆粒。

表4 不同酸解淀粉的糊化特征值Table 4 Gelatinization characteristic values of different acid-hydrolyzed starches

2.6 掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果分析

為了比較乙?；男詫?duì)酸解淀粉顆粒形態(tài)及大小的影響，對(duì)酸解淀粉乙酰化改性前后的形態(tài)特征進(jìn)行掃描電鏡觀察。由于多組酸解乙?；矸鄣膾呙桦婄R顆粒大小、形狀基本相同，現(xiàn)以取代度相差較大的三組酸解乙?；矸蹣悠放c其酸解淀粉進(jìn)行對(duì)比分析。由圖3可知,酸解淀粉乙?；幚砗箢w粒變小，團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)，且取代度越高，得到的淀粉顆粒粒徑越低，顆粒形貌越好[13]。

由圖3可知，酸解淀粉顆粒飽滿，為形狀不規(guī)則的多面體，棱角分明，粒徑大小相似，粒徑范圍約為60～260 μm。結(jié)合表5可知，酸解程度越大，淀粉顆粒表面有腐蝕和損傷現(xiàn)象越明顯[40]，這表明這些酸解淀粉表面結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞[41]。酸解淀粉經(jīng)乙?；纸鉃椴痪鶆虻牟灰?guī)則形狀，粒徑范圍約為10～50 μm，且隨著取代度的提高，淀粉顆粒明顯減小且粒徑分布變窄，同時(shí)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。這可能是因?yàn)榈矸垲w粒減小會(huì)導(dǎo)致表面活化能升高[42]，有利于發(fā)生分子間聚集。隨取代度的提高，淀粉上的羥基逐漸被疏水性乙?；〈?，分子間氫鍵減少，疏水締合能力增強(qiáng)[43]。結(jié)合郭春香[7]的研究，高取代度乙酰化淀粉在不良溶劑中擴(kuò)散相對(duì)均勻，與低取代度乙?；矸巯啾?，其成球性好且淀粉納米微球大小均勻。

圖3 淀粉顆粒形貌在不同條件下的電鏡掃描圖Fig.3 SEM of starch granule morphology under different conditions

2.7 淀粉納米顆粒粒徑

反溶劑法是利用溶解于良溶劑的聚合物在與不良溶劑接觸時(shí)受到的擠壓作用制備納米顆粒的方法[44]。不同取代度的乙酰化淀粉納米顆粒粒徑分布如表5所示。表5分別是取代度0.69、0.86、1.33的酸解乙?；矸奂叭〈?.84的直接乙酰化淀粉通過反溶劑法制備出的淀粉納米的粒徑分布圖。酸解乙酰化納米淀粉的平均粒徑明顯減小，分別為271.43、189.25、121.56 nm，且粒徑分布較集中。以上結(jié)果說明，該納米顆粒制備方法對(duì)不同取代度的酸解乙酰化淀粉都有較好的效果。原淀粉微球粒徑過大（微米級(jí)，49.52599±3.20600 μm），討論價(jià)值不高，故不再進(jìn)行分析。

表5 不同取代度的乙?；矸奂{米顆粒粒徑分布Table 5 Particle diameter distributions of acetylated starch nanoparticles with different degree of substitution

由表5可知，相比直接乙?；矸壑苽涞牡矸奂{米顆粒，酸解乙?；{米淀粉的平均粒徑明顯減小，這說明酸解預(yù)處理可以通過降低淀粉樣品分子量并改變淀粉分子表面和內(nèi)部的一些屬性，顯著降低淀粉納米顆粒粒徑，這與李令金[45]的報(bào)道一致。同時(shí)，酸解乙?；矸廴〈葘?duì)納米顆粒的粒徑產(chǎn)生了顯著影響，結(jié)合表5取代度數(shù)據(jù)分析可知，取代度更高的組別納米顆粒粒徑更小，這可能是因?yàn)槿〈仍黾佑欣谔岣咭阴；矸墼诹既軇┍芤褐械姆稚⑿訹1]，從而制備粒徑更小的淀粉納米顆粒。結(jié)合前人報(bào)道[43,46]，酸預(yù)處理可以通過降低淀粉分子量和提高酸解乙?；矸鄣娜〈?，降低乙?；{米淀粉顆粒的粒徑。

3 結(jié)論

本文探討了不同酸解預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)淀粉乙酰化取代度以及納米顆粒粒徑大小的影響。對(duì)不同條件的酸解樣品進(jìn)行乙?；幚砗?，發(fā)現(xiàn)以乙醇濃度70%、鹽酸濃度12 mol/L、溫度65 ℃的酸解條件預(yù)處理乙酰化淀粉的取代度及接觸角最大，達(dá)到1.33，相較直接乙酰化淀粉得到明顯提高，進(jìn)一步證明酸解預(yù)處理能夠增大乙?；〈?，從而使疏水性提高。此外，對(duì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)和微觀形貌的分析表明，酸解對(duì)淀粉表面結(jié)構(gòu)的初步破壞能夠幫助淀粉在乙?；蟮玫降牡矸垲w粒粒徑進(jìn)一步減小。用反沉淀法制備微球并表征其粒徑，納米顆粒粒徑最低可達(dá)121.56，相對(duì)直接乙酰化淀粉顯著降低（P＜0.05）。綜上所述，適當(dāng)強(qiáng)度的酸解預(yù)處理能夠有效增加淀粉的乙酰化改性程度，減小淀粉納米顆粒的粒徑。在本文條件下，乙醇濃度70%、鹽酸濃度12 mol/L、溫度65 ℃的酸解條件處理效果對(duì)后續(xù)改性的影響最明顯，但酸解程度與乙酰化程度并非呈線性相關(guān)性，其中的機(jī)理還有待進(jìn)一步的探索討論。本文的研究結(jié)果為淀粉基納米載體在生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。