二維核磁共振技術表征頁巖所含流體特征的應用——以松遼盆地青山口組富有機質頁巖為例

白龍輝，柳波，遲亞奧，李士超，聞迅

二維核磁共振技術表征頁巖所含流體特征的應用——以松遼盆地青山口組富有機質頁巖為例

白龍輝1，柳波1，遲亞奧1，李士超2，聞迅1

（1.東北石油大學 陸相頁巖油氣成藏及高效開發教育部重點實驗室，黑龍江 大慶 163318； 2.中國地質調查局 沈陽地質調查中心，遼寧 沈陽 110000）

頁巖中已被證明含有大量可供開采的油氣資源，厘清頁巖中異相流體含量及賦存態對頁巖油的開發至關重要。二維核磁共振技術能夠對頁巖中含氕（1H）化合物進行無損、快速、定量檢測。對松遼盆地青山口組一段頁巖樣品進行抽提前后、自發滲吸以及加熱過程中的核磁共振檢測，定量評價青一段頁巖異相流體含量、賦存狀態以及頁巖放置時的流體散失。結果表明，在核磁二維譜圖上，類固體有機質和輕質烴類主要分布于1大于10 ms的上方區域，兩者間基本以2=0.1 ms為界，分別與有機碳含量及1（游離烴）具有良好的線性關系。松遼盆地南部青一段頁巖油主要以游離及吸附態賦存，頁巖粘土含量越高，吸附態頁巖油含量越高，游離態越少。頁巖自發滲吸過程中的核磁共振檢測結果表明了粘土礦物吸水膨脹作用。在頁巖抽真空加熱過程中，輕質烴揮發損失的同時水也大量地損失。利用密閉取心樣品，結合二維核磁共振技術，可恢復其原始含油飽和度和含水飽和度。

二維核磁共振；有機質豐度；頁巖；青山口組；松遼盆地

頁巖所含有機質豐度、輕質烴類流體量、無機礦物組成以及頁巖油在頁巖儲層中的賦存狀態等是進行頁巖油開發時的重要評價指標［1-4］。有機質豐度決定了頁巖作為源巖在適當的成熟度條件下是否具有生成大量頁巖油的潛力，頁巖中油的流動性以及礦物組成則是影響頁巖經過壓裂等儲層改造后能否順利產油的重要因素，而頁巖中油的賦存狀態則在很大程度上影響了頁巖油的開采方式［3］。對于頁巖的有機質豐度以及頁巖中油的可流動性評價，傳統的地球化學參數，如有機碳含量（）、游離烴（1）以及可抽提化合物（例如三氯甲烷、二氯甲烷抽提物等）等，雖然都能夠在一定程度上表征頁巖這兩項特征，但是在獲取這些參數的過程中不可避免地需要對樣品進行破壞性處理，這就限制了對同一樣品進行多種實驗聯測分析的可能性，并且陸相頁巖強非均質的特征也將增加選擇平行樣品時帶來的誤差，實驗過程中也會產生一定的化學廢棄物。更重要的是，利用1以及可抽提化合物表征頁巖油的含油性存在不能完全表征頁巖油組分的缺點，即使忽略巖樣放置過程中低碳數烴類的散失，巖石快速熱解實驗獲取的參數1雖然能夠表征巖樣中殘留的大部分輕烴物質（C14—C18），但與原油的成分相比缺少高碳數的烴類、膠質、瀝青質等成分，利用可溶抽提化合物含量表征頁巖油的含油性時，相比于1雖然包含了原油中大多數高碳數烴類（C6—C38），但是缺乏對部分低碳數烴類化合物的表征［5］，同時利用極性有機溶劑抽提的方式不能對儲層中部分以吸附態存在的頁巖油進行定量的表征。而利用二維核磁共振技術來表征頁巖的有機質豐度以及輕質烴的含量，不僅可以避免前處理過程中對頁巖樣品的損壞，保證頁巖油開發初期對頁巖樣品進行多項次、多類型聯測分析時樣品統一性，避免多次選樣及陸相頁巖非均質性帶來的誤差，同時也能實現對頁巖中的類固體有機質（干酪根、固體瀝青等）以及輕質烴類流體（吸附態、游離態）的定量表征。

石油工業上使用的低場（一般小于0.5 T）核磁共振技術一般是對氕（1H）在射頻場中發生共振躍遷的檢測。射頻場中高能態的1H在恢復到原始低能狀態時，可分別通過縱向馳豫以及橫向馳豫兩種非輻射躍遷的方式完成，兩種馳豫過程相互獨立、互不干擾。核磁共振技術發展至今已比較完善，可根據不同的研究目的，配置相應的射頻場頻率。目前主流的設備有2 MHz，12 MHz等，常用于分析常規以及致密砂巖儲層的孔隙度、滲透率以及流體飽和度等［6-7］。但是這些配置較低發射場頻率的核磁儀器不能實現對弛豫時間極快的含1H物質（干酪根、固體瀝青等）的檢測，因此限制了其在富有機質頁巖這類致密多孔介質分析中的應用［8］。有學者曾利用2-（擴散系數）嘗試劃分致密巖石中的不同流體相，雖然可以實現對油、水兩相的劃分，但是對弛豫速度快、時間短的類固體有機質信號仍不能進行有效的定量識別［9］。

近年來高頻（23 MHz）二維磁共振（2D NMR）技術已經被證明能夠實現對致密頁巖中有機質的豐度以及輕質烴類等含1H流體進行定量劃分，并且檢測過程具有快速、無污染、定量、獲取信息豐富等諸多優點［10-12］。本次實驗所使用的美國巖心公司MR Core-xx型23 MHz核磁共振儀器，受益其較大的發射場頻率配置，使用CPMG-IR檢測序列可以有效的定量區分油、水以及常規核磁儀器所不能檢測的類固體有機質信號。在進行一維的核磁實驗時，相比于檢測橫向馳豫時間（2）只需幾分鐘相比，檢測縱向弛豫時間（1）較長，一般長達幾十分鐘，1以及2檢測時間的長短也受化合物性質、所處多孔介質孔隙空間結構以及溫度等多種因素影響。在頁巖核磁檢測的二維譜圖中，含1H的有機質（干酪根、烴類流體等）具有較高的1，而含1H無機質（主要為水）具有較低的1。2與含1H化合物的粘度、流動性等性質呈正相關關系，2值越大，其粘度越低，流動性越好。因此粘度大、結構致密的有機質或重質烴類的2值較低（1/2較高），而粘度低、流動性較好的輕質烴類2值較大（1/2較低，水信號分布區間的1/2≈ 1）［13］。同時各區間信號強度的分布與有機質的類型、成熟度等頁巖有機地化特征相關。例如在有機質總量、類型相同的前提下，隨著有機質成熟度增高，有機質、重質烴類裂解生油量增多，輕質烴類的信號區間信號強度增強，而類固體有機質信號區間強度則降低［13］。另外不同于海相頁巖，陸相頁巖中富含黃鐵礦、菱鐵礦等順磁性礦物，也會造成其所含1H化合物的馳豫時間縮短［14］，檢測時溫度的改變也會造成頁巖中含1H化合物性質改變，使得不同化合物在1-2二維譜圖中的信號響應區間分布發生變化［15］。

有機質抽提實驗是對頁巖中可動的烴類流體及有機質豐度定量檢測的有效方式之一，高頻二維核磁技術則能夠實現對致密頁巖中烴類流體等含1H化合物的無損、定量表征。本文綜合有機地球化學實驗、礦物成分分析、有機質抽提實驗及高頻二維共振實驗技術，通過對松遼盆地南部青山口組一段富有機質頁巖進行有機質抽提實驗，獲取原始的頁巖中游離態烴類化合物以及僅含吸附態烴類化合物的頁巖樣品，結合高頻二維核磁共振實驗，在表征頁巖中有機質豐度及不同烴類化合物含量的同時，實現對抽提前后頁巖中所含烴類化合物賦存特征以及不同態烴類流體含量影響因素的分析。頁巖作為致密多孔介質，以發育納米級孔隙為特征，因此以毛管力為驅動力的自發滲吸作用是頁巖儲層中流體運移流動的主要方式［16-17］，是研究頁巖孔隙介質內微觀流動機理的重要內容。本文結合核磁共振實驗，對青一段富有機質頁巖自發滲吸水過程的核磁共振二維譜圖上油水分布特征進行分析，評價其在頁巖自發滲吸實驗分析中的應用前景。另外本文將對保壓密閉取心的頁巖樣品進行恒溫加熱，并對不同加熱時間的頁巖進行核磁共振二維檢測，研究溫度對頁巖所含流體的影響。

1　實驗樣品及方法

松遼盆地是中國東北部著名的富油氣盆地（圖1a，b）。白堊系廣泛發育，青山口組沉積時期，氣候溫暖濕潤，浮游生物、藻類等富脂質化合物生物勃發，深水-半深水的穩定沉積環境為有機質的聚存提供了有利環境，由此形成了一套廣覆式的以生油為主的富有機質頁巖地層［18-20］。本次實驗以松遼盆地青一段為研究目標，編號1—9暗色頁巖樣品均取自松遼盆地南部長嶺凹陷XS81井（圖1c）。編號10以及11暗色頁巖取自松遼盆地北部S3井，其中編號11的頁巖樣品為保壓密閉取心樣品（圖1c）。頁巖油氣儲層具有“自生自儲、原位成藏”的特征，考慮到富有機質頁巖是頁巖油氣開發的主要目標，本次實驗以青一段富有機質暗色頁巖（＞1 %）樣品為目標，使所選樣品具有代表性（圖1d）。所有頁巖樣品首先進行巖石快速熱解、總有機碳含量以及全巖、粘土礦物成分的檢測，明確樣品的有機及無機礦物組成特征。然后使用索式抽提設備進行有機質抽提實驗，實驗流程參照SY/T 5118—2005（巖石中氯仿瀝青的測定）標準進行。核磁共振實驗對樣品的狀態沒有要求，但為避免由于樣品狀態導致的誤差，樣品均研磨至0.18 mm并混合均勻，取20 g左右樣品在常溫條件下進行頁巖抽提前后的二維核磁共振實驗。根據非潤濕相流體驅替潤濕相流體時的方向，當兩者方向一致時為共流自發滲吸，相反時則為對流自發滲吸，在地層的條件下對流的自發滲吸最有可能發生。因此本次研究中，取10號頁巖樣品，采用對流自發滲吸方式進行自發滲吸水實驗，在一定的間隔時間段對頁巖樣品的質量變化進行稱量，并對樣品進行核磁共振檢測。另取保壓密閉取心的11號頁巖進行抽真空、60 ℃條件下烘干，在一定的間隔時間段內，對樣品進行質量變化以及核磁共振的檢測。

圖1　松遼盆地構造單元劃分以及地層分布情況

a.松遼盆地位置；b.盆地一級構造帶劃分；c.盆地二級構造帶劃分；d.地層發育柱狀圖［19］

核磁儀器進行含1H化合物含量檢測的校正后，第一步進行核磁2檢測，得到頁巖樣品中總的含1H化合物量，第二步進行1-2二維核磁檢測，得到二維譜圖后進行不同化合物的定量劃分。以上實驗全部在東北石油大學“陸相頁巖油氣成藏及高效開發教育部重點實驗室”完成。

2　實驗結果與討論

2.1　巖石熱解與全巖礦物

頁巖有機地球化學、全巖礦物成分以及可抽提化合物含量檢測結果見表1?？梢姳敬窝芯宽搸r樣品有機質豐度較高，值介于1.81 % ～ 3.49 %，生烴潛力指數（=1/（1+2））處于0.03 ～ 0.13，（二氯甲烷抽提物含量）則處于0.47 % ～ 0.88 %。有機質類型劃分圖版均指示出本次研究樣品有機質類型以Ⅰ型干酪根為主［21-22］（圖2a，b）。max介于447 ～ 451 ℃，處于主要的生油階段［19］。本次所選的青山口組一段富有機質頁巖的（=2×100/）均大于600 mg/g，具有較好的生油潛力。與2之間具有顯著的相關關系（圖2b），線性相關系數2達0.76，表明青一段富有機質頁巖沉積時水動力條件較為穩定，為深水—半深水沉積環境，同時表明其有機質類型具有較好的均質性［22-23］。

表1　松遼盆地青山口組一段泥頁巖樣品有機地化參數以及礦物組分

本次所選青山口組一段富有機質頁巖的全巖礦物主要由石英、長石以及粘土礦物組成。石英含量介于29.6 % ～ 63.9 %，長石含量介于10.1 % ～ 23.5 %，粘土含量介于30.9 % ～ 52.6 %（主要為伊利石、伊/蒙混層礦物，不含蒙皂石以及綠/蒙混層礦物）。同時所選青一段頁巖中普遍含黃鐵礦及菱鐵礦，含量介于2.9 % ～ 21.2 %，大多數樣品中這兩種磁性礦物的總含量大于8.0 %（表1），表明青一段頁巖沉積時的還原性環境，有利于有機質的保存。（=/，mg/g）與之間呈現出良好的線性相關性（圖2c），線性相關系數2=0.94，表明此次抽提實驗提取了頁巖樣品中的大部分可溶有機質。

圖2　松遼盆地青一段頁巖有機質特征

a.max與有機質類型判別圖；b.2與有機質類型判別圖；c.與關系

2.2　抽提前、后高頻二維核磁檢測

以2號頁巖樣品抽提前后的2D NMR譜圖為例，說明此次對異相含1H化合物區間的劃分標準。結合前人對不同信號區所代表物質的劃分［12-13，17，24］，抽提前、后的頁巖樣品2D NMR譜圖中異相含1H化合物的信號區間劃分如圖3所示。抽提前頁巖的2D NMR譜圖中，①區為類固體有機質信號區，包含干酪根、固體瀝青、重質油等，由于這些有機組分都屬于粘度大、流動性差的有機烴類化合物，受制于儀器的分辨率還不能較好的對這些成分進行區分，因此都歸于類固體化合物，從成分上講是頁巖樣品的主要貢獻者。①區與②區所代表的流動性較好的輕質烴類能較好區分，兩者信號區基本以2=0.1 ms為界限分離。③區代表了粘土等頁巖基質表面的羥基信號，④區則代表粘土礦物表面的吸附水或頁巖孔隙中的水。在一些樣品中，③區信號可能與④區以及①區都有部分重疊，這些信號區間的重疊是由于④區和①區所代表的物質對③區的羥基信號都具有貢獻造成的，因此在2D NMR譜圖上三者不可避免的存在著界限的重疊。前人有采用固定2界限值或1/2值范圍對不同信號區間進行劃分，例如對于②號輕質烴類化合物區間的識別，有學者以2=1 ms，1/2>10來劃分［22］。但是松遼盆地青山口組富有機質頁巖的2D NMR測試結果顯示，多數樣品②區的2>0.1 ms（圖3a），這是由陸相頁巖所含大量的磁性礦物導致T2降低（表1）。因此本次對抽提前后異相含1H化合物區分時，在綜合考慮前人對不同信號區間劃分標準的基礎上，結合及巖石熱解的實驗結果，對不同信號重疊區域進行了劃分。例如①區與③區之間的劃分界限一般為1=10 ms，同時根據含量的大小和信號分布特征，對劃分界限進行上下調整。③區和④區之間界限為2=0.1 ms。②區與其他區的信號一般能夠較好地分離，當與其他信號區間有部分的重疊時，根據1值的大小做適當的調整。

圖3　松遼盆地青一段頁巖樣品1H化合物2D NMR檢測譜圖

a.抽提前；b.抽提后

通過2D NMR譜圖各區信號強度的分布可知，抽提后樣品的最大信號強度要明顯的低于抽提前的最大信號強度，表明含1H化合物在抽提過程中減少（圖3）。抽提后頁巖樣品的2D NMR譜圖中仍存在①和②區間信號，分別代表了經歷此次抽提后殘留的不溶類固體有機質以及輕質烴類化合物，這些有機組分在此次的抽提條件下未能實現動用，殘留的②區信號代表了以吸附態存在的烴類流體化合物。抽提后頁巖樣品二維譜圖中不同含1H化合物的劃分標準與抽提前樣品基本一致，以1=10 ms劃分①區和③區，以2=0.1 ms劃分③區和④區，②區信號以圖中與其他區間分離的部分為主（圖2b）。抽提前青山口組頁巖的二維譜圖中信號強度最高的為表征水信號的④區（圖3a），其次為表征粘土礦物表面吸附羥基化合物的③區。抽提后頁巖樣品的2D NMR譜圖中④區信號強度明顯地降低，③區信號相對加強。

根據二維核磁共振實驗2測量獲得的含1H化合物總量乘以各區間信號占總信號的百分比得到不同相態化合物的絕對量。含1H化合物總量與頁巖樣品質量一般呈正相關關系，因此在得到各相含1H化合物的絕對量后，將其歸一化到單位質量頁巖樣品（表2）。抽提前的青一段富有機質頁巖類固體有機質含量為4.5 ～ 9.1 μL/g，平均含量為6.7 μL/g，輕質烴含量為1.7 ～ 3.9 μL/g，平均含量為2.6 μL/g。各相含1H化合物的檢測結果表明，抽提后頁巖樣品的總含1H化合物量顯著低于抽提前，抽提后的頁巖樣品所含烴類化合物主要以吸附態存在，剩余類固體有機質含量為1.4 ～ 7.5 μL/g，平均含量3.9 μL/g，輕質烴含量為1.1 ～ 2.2 μL/g，平均含量為1.5 μL/g。單位質量的類固體有機質、輕質烴類以及水含量在抽提后均出現了降低。水含量的降低是由于抽提過程中的高溫條件（70 ℃）以及抽提后樣品在的風干箱中的烘干（30 ℃）造成的。羥基含量的增加主要為有機溶劑在粘土表面的吸附，以及在區分2D NMR譜圖中水和羥基信號時兩者間存在信號的重疊造成的。

表2　2D NMR劃分異相1H化合物結果

抽提前使用二維核磁共振檢測所得類固體有機質含量與間具有良好的線性正相關關系（圖4a），相關系數2=0.65，驗證了2D NMR譜圖中的①區代表的為頁巖中的干酪根等主要貢獻者。另外二維核磁共振所檢測的核磁輕質烴含量與熱解參數1也呈良好的線性正相關關系（圖4b），相關系數2=0.89。1能夠有效地表征頁巖中所含大部分輕質烴類組分，驗證了2D NMR譜圖中的②區代表的為頁巖中的輕質烴類流體。由此可見利用高頻2D NMR技術可以實現快速、無損地對頁巖所含有機質的豐度以及輕質烴含量進行定量的評價。

圖4　二維核磁共振有機化合物檢測分析

a.核磁類固體有機質含量與關系；b.核磁輕質烴與1關系

2.3　陸相頁巖油賦存狀態

核磁總有機質為抽提前的①（類固體有機質含量）與②（輕質烴含量）區間信號所代表的有機物含量之和。需要說明的是，在回收抽提過程中，少量的頁巖樣品顆粒吸附于濾紙及容器表面，使得回收頁巖樣品時不可避免的會有一定損失，但是損失量可忽略。抽提前、后的核磁有機質總量呈現出一定的正相關關系（圖5a），表明頁巖有機質豐度指示了單位質量頁巖中烴類流體含量，不溶的類固體有機質是頁巖有機質的主要貢獻者。抽提前、后類固體有機質含量與輕質烴含量均出現了明顯的下降，并且抽提前、后總有機質含量的差值與可抽提化合物含量間呈良好的線性相關關系（圖5b），表明此次可抽提化合物為2D NMR譜圖中①區與②區所代表的總有機質中可溶于極性有機溶劑的部分。抽提不僅獲取了游離態的輕質烴類，同時也獲取了部分的重質烴類流體，因此使得①區代表的類固體有機質信號量有所下降（圖3）。雖然這些可溶的重質烴類粘度、密度較大，但在使用DCM溶劑進行抽提的條件下仍是可部分獲取的。

不同樣品在同一抽提條件下獲取的可動類固體有機質和輕質烴含量是不同的（圖5c）。其中4，5，8以及9號樣品在此次抽提條件下所獲取的游離烴含量最高，這些樣品的粘土含量多數在30 %左右（表1）。而6，7號樣品抽提前、后的類固體有機質含量以及輕質烴含量改變最小，其粘土礦物含量分別達到41.7 %和52.6 %。因此頁巖油賦存相態以及可動量與頁巖所含粘土礦物含量密切相關。此外1號樣品雖然粘土含量較低（37.0 %），但因其有機質主要以類固體有機質為主（表2），流動性較差，且輕質烴含量較低，因此抽提前后的輕質烴含量變化較小，主要以重質烴類化合物為主。

一般認為，頁巖油主要以吸附態以及游離態賦存于頁巖儲層中［1-3］。區別于海相頁巖，陸相頁巖礦物成分往往以富粘土礦物為特征，粘土礦物往往具有的較大的比表面積，其對有機質的吸附作用是有機質得以沉積保存的重要條件之一［17］。核磁總有機質在抽提前、后的含量之差（核磁測得的可抽提烴類含量）與粘土礦物的含量呈現出一定的負相關關系（圖5d），也表明隨著頁巖中粘土礦物含量的升高，雖然總有機質含量會隨之升高，但由于其對烴類同樣具有吸附作用，因此滯留的吸附態烴類含量也越多，頁巖樣品二維核磁共振譜圖中吸附態的烴類含量占總烴類含量比重越大。因此相比于抽提獲取的游離態頁巖油，吸附態的頁巖油是富粘土礦物頁巖中的主要烴類化合物，部分吸附態的輕質頁巖油在此次抽提條件下也難以動用（圖5c）。

圖5　抽提前后2D NMR劃分異相1H化合物結果分析

a.抽提前、后核磁有機質含量；b.抽提前、后核磁有機質含量差與；c.抽提前、后核磁有機質含量變化；d.粘土礦物含量與抽提前、后核磁有機質含量差

此外，高粘土礦物含量的頁巖地層脆性較差，水敏、酸敏以及粘土礦物的水化膨脹等也不利于頁巖儲層的壓裂改造以及注水開發［25-26］。因此在松遼盆地南部青山口組一段富有機質頁巖層段中，當粘土礦物含量較低時，儲層中頁巖油以游離態為主，流動性好，是游離態頁巖油開發的有利目標。而對于富含吸附態頁巖油的層段開發，則應在實施水平井以及體積壓裂等改善儲層物性條件的基礎上，采用提高吸附態頁巖油流動性的開采方式，例如在利用二氧化碳對甲烷等烴類競爭吸附的作用以及二氧化碳在烴類流體中具有較高的溶解度的特征［27-28］，通過注二氧化碳增加頁巖儲層中氣體的含量，提高地層中頁巖油的氣油比，增大吸附態頁巖油的流動性以提高頁巖油的采收率，同時也可以將二氧化碳資源化、降低其排放量［29］。

2.4　頁巖自發滲吸過程流體分布特征

隨著自吸時間的增加，可見頁巖自發滲吸水的質量隨時間呈對數式增長（圖6），兩者間具有較好的相關性（2=0.93）。與前人研究一致，頁巖的自發滲吸可分為四個階段［30］。本次研究定義頁巖自吸水過程中質量的增加量與時間的比值為自吸率?？梢婍搸r的自發滲吸水過程可劃分為四個階段，第一階段自吸率最高，達0.16 g/h，之后急劇降低，在第二階段為0.016 g/h，之后逐漸達到平衡，第三、第四階段分別為0.005 g/h和0.002 g/h。

圖6　頁巖自發滲吸水過程中質量增量隨時間變化

頁巖自發滲吸水過程的二維核磁共振定量分析表明，自吸過程中的類固體有機質以及輕質烴信號量并未發生改變，只有羥基化合物以及水的信號量發生了顯著的變化，兩者信號的增量與頁巖樣品自發滲吸水過程中質量的增量均具有較高的正相關性（圖7）。10號頁巖樣品具有較高的粘土含量（表1）。自吸過程中可能導致粘土礦物的吸水膨脹，因此可能導致了③區羥基化合物含量的增加。而粘土礦物的吸水膨脹是導致頁巖自發滲吸過程中裂縫產生的重要因素之一［31］。本次研究中頁巖的自發滲吸水的2DNMR譜圖中，隨著自吸水的進行，不僅④區水信號逐漸加強，③區羥基化合物含量的也逐漸增加，印證了頁巖自吸過程中粘土礦物吸水膨脹現象的存在。

圖7　頁巖自發滲吸過程中羥基化合物及水信號增量與質量增量間關系

在頁巖不同自發滲吸水時間點的2D NMR譜圖上，可見原始頁巖在經歷一定時間的放置保存后，④區的水信號并不明顯，經歷240 h的自吸水后，③區的羥基信號以及④區的水信號都顯著的增強（圖8）。這種自發滲吸過程中的2D NMR檢測，避免了利用一維核磁共振2檢測時這部分信號重疊的缺點，不僅實現了對自發滲吸過程中水量的變化，同時能對粘土礦物的吸水特征進行定量的描述。

圖8　頁巖自發滲吸過程中2D NMR譜圖

a.原始頁巖；b.自吸水7.5 h；c.自吸水48.5 h；d. 自吸水240 h

2.5　加熱過程中頁巖的流體散失

對頁巖抽真空加熱過程中，頁巖的質量逐漸降低。根據二維核磁共振在不同加熱點對各相態含1H化合物含量的檢測結果表明，加熱過程中頁巖所含類固體化合物以及羥基化合物信號量均沒有顯著的改變，但是頁巖所含水以及輕質烴信號量均有顯著的降低，與原始信號量相比，分別下降82 %和95 %（圖9，圖10）。因此可見在溫度的作用下，不僅會造成頁巖所含輕質烴類化合物的揮發，同時將造成頁巖所含水量的降低。并且對于本次所選用的保壓密閉取心頁巖樣品來講，溫度作用下頁巖所含水的揮發量要大于輕質烴的揮發量。

圖9　頁巖加熱過程中異相1H化合物NMR信號強度與時間關系

a.類固體有機質；b.羥基化合物；c.輕質烴；d. 水

在評價頁巖的含油性時，在樣品的長時間保存，將不可避免地造成輕烴化合物的揮發，因此往往會低估頁巖的烴類流體含量［32］。本次實驗同樣證明了樣品在加熱過程中水含量同樣會受到影響，因此也會對頁巖的含油飽和度等評價造成影響。而利用2D NMR技術，對保壓密閉取心樣品及放置樣品的檢測分析，則可以實現對頁巖放置過程中輕質烴及水散失量的無損定量分析。

圖10　真空60 ℃加熱過程中頁巖2D NMR檢測譜圖

a.原始頁巖；b.真空60 ℃加熱4 h；c.真空60 ℃加熱8 h；d.真空60 ℃加熱12 h；e.真空60 ℃加熱16 h；f.真空60 ℃加熱26 h

3　結論

1）利用高頻二維核磁共振技術可以實現對致密多孔介質的頁巖中類固體有機質、輕質烴、水等不同含1H化合物的快速、無損、定量檢測，與有機質抽提實驗的結合可以實現對以游離態、吸附態頁巖油的定量表征。

2）結合有機質抽提及二維核磁共振實驗對青一段富有機質頁巖檢測表明，類固體有機質平均含量為6.7 μL/g，輕質烴類平均含量為2.6 μL/g，而吸附態的不溶有機質及重質烴類平均含量為3.9 μL/g，輕質烴類平均含量為1.5 μL/g。

3）二維核磁共振技術可實現對頁巖自發滲吸過程中油、水分布的定量檢測分析，能夠克服傳統核磁2譜圖上二者信號重疊的缺陷，同時能夠對粘土礦物的吸水特征進行定量表征。

4）溫度的升高，不僅會造成頁巖所含輕烴化合物的揮發損失，也會造成頁巖所含水的損失。利用二維核磁共振技術對密閉及儲存放置巖心的定量分析，可用于頁巖含油、含水飽和度的恢復，有助于正確地評價頁巖含油性特征。

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2D NMR studies of fluids in organic-rich shale from the Qingshankou Formation，Songliao Basin

Bai Longhui1，Liu Bo1，Chi Yaao1，Li Shichao2，Wen Xun1

（1，，，，163318，；2，，，110000，）

Shale may contain a large amount of oil and gas that can be commericially exploited. Clarifying the content and occurrence of different fluids in shale is crucial to the development of shale oil. High frequency （23 MHz） two-dimensional （2D） NMR technology that can be used to quickly，nondestructively and quantitatively measure protium-containing （1H） fluids in shale is employed to test shale samples （from the Qingshankou Formation in Songliao Basin） before and after extraction as well as during spontaneous imbibition and constant temperature rising experiments. The content and occurrence of different fluids in the samples as well as the loss of fluid from the samples after a period of static settlement are quantified and analyzed. The results show that on the 2D NMR maps，the signals of analogous solid organic matter and movable hydrocarbons，roughly separated by2=0.1ms，are mostly distributed in the region above1>10 ms. Good linear correlations can be observed between the signals andor1. Oil is either free or absorbed in shale samples from the Qingshankou Formation. Higher clay content means more absorbed oil and less free oil in shale. The 2D NMR spectrum obtained during spontaneous imbibition experiment indicates water swelling of clay minerals. The vacuum heating process of the samples shows both volatilization of light hydrocarbons and significant loss of water. Samples from sealing core drilling combined with 2D NMR can be used effectively in the restoration of the original oil saturation and water saturation.

two-dimensional NMR，abundance of organic matter，shale，Qingshankou Formation，Songliao Basin

TE122.1

A

0253-9985（2021）06-1389-12

10.11743/ogg20210613

2021-07-30；

2021-10-18。

白龍輝（1994—），男，博士研究生，非常規油氣地質。E?mail：bailonghui0302@163.com。

柳波（1983—），男，教授、博士生導師，非常規油氣地質。E?mail：liubo@nepu.edu.cn。

國家自然科學基金面上項目（41972156）；中國石油科技創新基金項目（2020D-5007-0106）。

（編輯 董立）