MOFs用于太陽能吸附式空氣取水研究進展

趙惠忠，張真真，張晶，侯宏偉，張敏

(1.上海海事大學 商船學院，上海 201306；2.上海海洋大學 食品學院，上海 201306)

目前全球仍有25%的人面臨嚴重的水資源危機[1-2]。水資源的獲取除了從地球表面獲得以外，還可以利用大氣中的水，其含量占其他淡水資源的10%左右，而且在大氣環流的作用下，空氣中的水分含量幾乎不變[3]。因此，從空氣中獲取水資源成為解決干旱地區缺水問題的可行方法。基于此，本團隊[4-5]提出一種太陽能吸附式空氣取水管，并在開發具有優異性能的吸附劑、吸附劑性能測試[6-7]、吸附床優化等方面對太陽能空氣取水開展了相關研究[8]。

吸附劑的性能很大程度上決定了太陽能吸附式空氣取水技術的發展[9]。傳統的吸附材料由于其有著自身無法避免的缺點[10]不利于投入實際應用，因此，多孔基質復合鹽被提出來[11-17]。近年來，國內外學者通過對MOFs應用到太陽能空氣取水系統的理論和實驗研究[18]，發現MOFs具有吸水量大、水穩定性高且在低溫下可進行解吸等優點，使其有可能成為傳統吸附材料的替代品。本文將對其應用于太陽能吸附式空氣取水的研究進展進行總結。

1 太陽能吸附式空氣取水原理

太陽能吸附式空氣取水包括三個過程：①夜間在低溫、高濕度情況下進行吸附；②白天飽和的吸附劑在太陽光照射下(高溫環境)進行解吸；③最后在低溫環境下進行冷凝釋放出液態水。在此期間水循環原理見圖1[19]：夜間未飽和的吸附劑利用環境空氣中水蒸氣壓與吸附劑表面水蒸氣壓的差值作為吸濕動力，未飽和的吸附劑吸附水蒸氣后成為飽和吸附劑，到第二天白天，飽和吸附劑在太陽光的照射下表面水蒸氣壓升高，此時水蒸氣被解吸，隨后冷凝器冷卻濕空氣，當達到給定溫度的露點時，開始冷凝成為液態水。此后，釋放出液態水的未飽和吸附劑繼續進行下一個吸附循環。

圖1 太陽能吸附式空氣取水原理圖Fig.1 Principle diagram of solar adsorption air water intake

基于太陽能吸附式空氣取水原理，趙惠忠等[5]對太陽能水管空氣取水特性進行相關研究。通過分析，太陽能水管設計為吸附劑填充在直徑10 mm不銹鋼絲網與直徑50 mm不銹鋼管之間的圓環狀空間，經模擬計算發現，在50 ℃、40%RH環境條件下，當單只太陽能水管填充吸附量為0.45 g/g的復合吸附劑時，每天可獲取水量約0.753 kg。如果由20只太陽能水管組成1.2 m2太陽能空氣取水系統，每天可以獲得淡水約15 kg。由此發現該系統可為沙漠地區的人們提供生活所需的飲用水。

2 MOFs水吸附機理

MOFs中水的吸附可以通過以下三種方式發生[3]：①在開放金屬位置上的化學吸附；②以層或團簇形式的物理吸附；③毛細管冷凝。其對水吸附性能與多種因素有關，包括比表面積、孔體積、自身水穩定性、孔隙的親水性等，通過觀察水吸附等溫線的形狀，可以判斷吸附材料的吸附機理和吸附性能。2015 年國際純粹應用化學委員會(簡稱 IUPAC)[3]重新將物理吸附等溫線進行新的分類，在介孔MOFs中通常觀察到Ⅳ型或Ⅴ型等溫線，由于毛細管冷凝而表現出滯后回線。微孔親水性MOFs的水吸附等溫線表現出不同的類型，這取決于MOFs的化學性質，只有當因水的吸附導致框架變形，或者存在開放的金屬位置，才會觀察到滯后現象，微孔MOFs的吸水行為在很大程度上取決于孔隙的親水性、自由孔隙體積和孔徑。當微孔MOFs材料觀察到Ⅰ型等溫線時，表現出該類型等溫線的吸附材料在較低相對壓力下出現較高的吸附容量，該類材料具有強親水性，則其需要較高的再生溫度，不利于太陽能吸附式空氣取水應用。

結合水吸附等溫線對吸附材料進行性能分析時，通常用四個量來進行描述[3]：①最大吸水能力(qmax，g/g)；②達到總容量一半時的相對壓力α(即等溫線的拐點)；③亨利常數KH(即P/P0在較低值時等溫線的斜率)；④吸附熱(Qst，kJ/mol)。在太陽能吸附式空氣取水應用中，具有較低的α值和KH值的吸附材料有利于空氣取水。除此之外，循環穩定性、水穩定性以及工作容量也是選擇吸附材料的重要標準。本文將結合以上水吸附影響因素對MOFs及其復合材料進行水吸附性能介紹。

3 MOFs制備方法

3.1 水(溶劑)熱合成法

水(溶劑)熱合成法是傳統合成方法，該法是將原材料用水(有機)溶液進行溶解，放于反應釜中進行高溫(200 ℃以下)高壓處理，最后反應物通過結晶析出，該方法操作簡單、工藝較成熟，為實驗室合成MOF常用方法。Zhao等以去離子水為溶劑，由水熱合成法制備得到MIL-101(Cr)[20]和HKUST-1[21]，并通過N2吸附-脫附分析和掃描電鏡(SEM)對產物的形貌和孔結構進行了系統的研究，N2吸附-解吸分析表明，兩種材料具有介孔、微孔結構，有利于水的吸附。雖然該方法操作簡單，但合成時間較長、反應效率低，不適用于大規模生產。

3.2 微波輔助合成法

微波輔助合成法是通過微波進行加熱，由于輻射與溶液/反應物直接相互作用，所以該方法可以對樣品進行快速、均勻加熱。微波輔助合成MOFs主要有以下優點：①加速結晶；②得到的產品粒徑小、純度高；③用于多晶型的選擇性合成[22]。 Seo等[23]以H3BTC和Cu(NO3)2·3H2O 為原材料并將其溶解到水中，將所得混合物裝入聚四氟乙烯高壓滅菌器中，密封后放入微波爐，高壓滅菌器在140 ℃下加熱60 min，反應結束后進行冷卻、過濾，得到 Cu3(BTC)2材料。將微波合成與常規水熱合成得到的產品進行比較，結果表明，采用微波輔助合成法得到的產品有較高的產率和較好的物理性能，且合成時間短。

3.3 機械化學合成法

機械化學合成法最早由Pichon[24]用球研磨機對一水醋酸銅和異煙酸進行無溶劑研磨合成 Cu(INA)2，在此過程中簡單加熱以除去水和乙酸副產物，然后將材料放入25 mL鋼制容器，以 25 Hz 的速率對其進行10 min的振蕩處理，最后得到 Cu(INA)2的高度結晶和單相產物。機械化學合成法無需溶劑，在室溫條件下通過機械能使有機配體和金屬離子發生化學反應，促使MOFs材料結構的形成，該方法反應時間短且綠色環保，有望推動MOFs材料的大規模工業生產。

為開發出綠色低能耗的合成方法，將八水氧氯化鋯和對苯二甲酸混合放入研缽中，手動研磨 10 min 后放入高壓反應釜中，再將反應釜放入 100 ℃ 的烘箱中進行加熱，最后用70 ℃無水乙醇洗滌得到UiO-66白色固體。該合成方法沒有添加任何溶劑，制備過程綠色環保，但手動研磨不利于生產粒徑均勻的UiO-66粉末，在之后的研究中將對其合成過程進行改進，以開發出低能耗且綠色高效的合成方法。

3.4 電化學合成法

電化學合成法是一種新興合成法，該法是通過陽極氧化得到金屬離子，然后在電解液中與有機配體結合形成MOFs材料，該方法可以有效控制晶體結構和粒徑大小，因此在合成微晶MOFs粉末或薄膜上有廣泛應用。電化學合成制備 MOFs膜有多種方法，包括陽極合成法、陰極合成法、間接雙極沉積法、電位移法等[25]。由于使用直流電時，產物膜會在電極上堆積而導致鈍化，Vehrenberg等[26]研究利用周期性極性反轉(PR)電合成HKUST-1，并對產物和電極表面進行分析。結果表明，PR實驗連續運行了60 min，顯示出比直流實驗更少的電極鈍化，且PR每電極表面積的產率為1.83 mg/(h·cm2)，而直流電為0.11 mg/(h·cm2)。用PR合成10 h和 60 h 的產物，BET表面積分別為 1 303 m2/g 和 1 063 m2/g。如果將其整合到一個連續的系統中，可有利于提高MOFs的生產規模及推動MOsF的工業化生產。

3.5 持續流合成法

持續流合成法被認為是可以有效替代傳統間斷處理的合成方法，該方法可以增強材料內在的傳熱傳質特性，從而快速高效合成MOFs材料，且得到的產品比表面積有較大增加[27]。Rubio-martinez等[28]用持續流合成法在實驗室規模下對HKUST-1、UiO-66 以及NOTT-400進行大規模生產，前體溶液由泵抽取，在反應器中進行加熱混合，最后經背壓調節器調節壓力后流入密閉容器。計算合成MOFs的小時生產率并與其他大規模商業化合成產品進行比較，對比發現，通過持續流合成法獲得的值比已知報告的其他值高出許多倍，該結果表明持續流合成技術用于MOFs大規模生產具有較大的可行性和應用潛力，有望滿足未來的工業和商業需求。

通過對以上內容進行總結整理，MOFs合成方法優缺點對比見表1。

表1 MOFs合成方法優缺點對比Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of MOFs synthesis methods

4 MOFs及其復合材料水吸附性能研究

4.1 單體MOFs水吸附性能

4.1.1 單體MIL-101(Cr)水吸附性能 李倩文等[29]以九水合硝酸鉻和對苯二甲酸為原材料采用水熱合成法制備了MIL-101(Cr)，并對其吸附性能進行測試。在不同工況下將其與細孔硅膠進行吸附性能比較，對比發現MIL-101(Cr)相較于細孔硅膠在平衡吸附量和吸附速率上均有較大提高。在此基礎上，該研究團隊繼續從解吸性能、最佳活化溫度、溫度和濕度對吸附性能影響因素等方面對其進行更加深入的研究[20]。并用熱重法(TG)對其熱穩定性進行測試，發現加熱溫度過高，材料結構容易損壞，而MIL-101(Cr)b最佳活化溫度為140 ℃，此時吸附平衡量為0.45 g/g。對其進行水吸附等溫線和循環性能測試，結果表明，在25 ℃、50%RH時，平衡吸附量最高為0.56 g/g，且循環使用進行10次時，總平衡吸附量沒有隨著循環次數增加而明顯衰減。由此發現，該材料具有在干旱沙漠地區用于太陽能吸附式空氣取水的潛力。

4.1.2 單體HKUST-1水吸附性能 國外學者對MOFs材料水吸附性能也做了更深入的研究。Lin等[30]采用水熱合成法合成HKUST-1，該材料呈八面體形狀，三種HKUST-1樣品的孔結構性質基本相似，且隨著活化溫度的升高，其孔徑有增大的趨勢。Küsgens團隊[31]合成并研究了HKUST-1的水吸附性能，結果表明：在P/P0=0.4附近時吸水量達到飽和，P/P0=0.9～1.0吸附量增加可能是由于顆粒間體積中的H2O凝結而產生的。且實驗發現 HKUST-1在323 K的水中浸泡24 h后，其骨架結構發生了不可逆的變化，雖然HKUST-1對水有相當高的親和力，但在高濕度條件下不能用作干燥劑。

4.1.3 單體MIL-100M(M=Fe、Al、Cr)水吸附性能 MIL-100M(M=Fe、Al、Cr)系列是一種典型的具有立方結構的MOFs，其材料可由多種離子(Fe、Al、Cr)和BTC(1，3，5-苯甲酸)組成。MIL-100 s具有很高的多孔性，不僅有微孔，還有中孔。Kim團隊[32]合成了一系列等結構的MIL-100M(M=Fe、Al、Cr)材料，當P/P0=0.8時，吸水量接近飽和，為820～900 cm3/g。在濕度為P/P0=0.3～0.55的情況下，與研究的其他8種材料進行對比，發現MIL-100(Fe)表現出最高的吸附容量，為 747 cm3/g。在環境溫度下對MIL-100M(M=Fe、Al、Cr)進行循環再生性能研究，MIL-100M(M=Al、Cr)在5次循環后吸附量沒有明顯變化，對于MIL-100(Fe)，水吸附等溫線在第二次循環使用下吸附量顯著降低，推測并證實是由于較大的介孔經過250 ℃的活化，在第一次水吸附/解吸循環中部分塌陷。通過比較合成樣品和使用樣品在5次水吸附/解吸循環后的PXRD圖譜，發現MIL-100(Cr)和MIL-100(Al)在250 ℃具有水熱穩定性，MIL-100(Fe)在150 ℃時具有水熱穩定性。由此發現MIL-100(Cr)、MIL-100(Al)和MIL-100(Fe)-150具有較高的工作容量、循環吸附/解吸能力和良好的水熱穩定性，且適合用于在中高濕度地區夜間生產飲用水的吸附劑。

MIL-100(Fe)有著良好的化學性能，且以鐵為基體，就毒性而言，它比銅、鉻或鈷基MOFs更適合于工業應用。Kusgens團隊[31]研究了MIL-100(Fe)水吸附等溫線，在P/P0=0.5時吸附量達到飽和。當將材料加熱至323 K后觀察XRD圖譜，發現其結構沒有發生變化，由此得出該材料具有很高的水穩定性的結論。

4.1.4 單體鋯基MOFs水吸附性能 為了實現材料的大規模生產應用，在合成過程中材料結構需要耐溶劑和耐機械壓力，Cavka等[33]2008年報道了鋯基MOFs的熱穩定性和化學穩定性，研究了Zr-BDC-MOFs對水、DMF、苯和丙酮等溶劑的耐受性，將去溶劑化的樣品在溶劑中攪拌24 h，繼續將UiO-66材料進一步暴露于10 kg/cm2的壓力下，發現XRD圖幾乎沒有因其所經歷的處理而改變，表明其具有較高的化學穩定性和耐壓性。對于實際應用，粉末狀吸附材料不適合大規模工業生產，Peterson等[34]將UiO-66在68.95 MPa的壓力下進行壓制做成顆粒狀，PXRD和FTIR數據表明擠壓后晶體結構保持完整，而且壓力對UiO-66的比表面積和孔隙率產生的影響較小，說明了UiO-66有著耐機械壓力的特性。

Furukawa等[35]通過研究對比23種吸附材料，包括20種金屬有機骨架，發現鋯基MOFs-801和鋯基MOFs-841能在較低的相對壓力下迅速捕集水分，表現出較高的吸水率、可循環性和水穩定性。基于此，Yaghi團隊[36]2017年將該材料應用到空氣取水吸附裝置中并測試其吸附性能，對比四種MOFs水吸附等溫線，發現MOFs-801適用20%RH的地區，UiO-66適用于40%RH的地區，而且MOFs-801在25 ℃和65 ℃溫度之間，蒸氣壓高于0.6 kPa(25 ℃ 時為20%RH)條件下可以獲得超過 0.25 L/kg 的水。在此基礎上，為了將其應用到干旱沙漠地區空氣取水，Yaghi團隊[37]將MOFs-801應用到一種基于氣冷吸附劑的大氣集水裝置中，在異常干旱的氣候(相對濕度10%～40%)和零下露點(美國亞利桑那州坦佩市)下運行，熱效率約為14%。預測該裝置在一個單一的每日循環中，每千克MOFs可輸送超過0.25 L的水。在對水質進行分析后發現，金屬離子和有機連接物不會污染解吸出的水。

4.1.5 單體MOFs-303水吸附性能 微孔材料具有高吸水率、豐富的化學可變性和網狀化學原理的可調性，被認為是大氣集水的理想材料[38]。MOFs-303就是很好的一個例子，Fathieh等[19]開發了新一代高效沙漠取水材料MOFs-303，該材料用鋁代替鋯作為金屬，用水代替有機溶劑。Yaghi團隊[39]研究了MOFs-303的吸水性能，并將其與商業吸附劑進行對比，實驗結果表明，MOFs-303在20%相對濕度下吸水率為39%，在12%相對濕度下出現拐點，與其他商業吸附劑相比，該材料更適合在沙漠環境進行水吸附。將設計的水吸附裝置配備MOFs-303時，在室內干旱環境(32%RH，27 ℃)中產生水1.3 L/(kg MOFs·d)，在莫哈韋沙漠(極端條件為10%RH，27 ℃的條件下)產生水 0.7 L/(kg MOFs·d)。

通過對以上文獻數據整理匯總，不同單體MOFs材料比表面積、孔徑、孔體積以及吸附性能對比見表2。

表2 單體MOFs材料結構、水吸附性能Table 2 Monomer MOFs material structure and water adsorption performance

4.2 官能團改性MOFs水吸附性能

網狀合成法可以生產具有預定結構、成分和性能的材料，由這種方法已經制備完成許多具有超大表面積和儲氣容量的多孔框架，且其孔隙指標會系統地變化和功能化[38]。Akiyama等[42]為了研究配體分子中官能團對水吸附行為的影響，測試了MIL-101、MIL-101-NO2、MIL-101-NH2和MIL-101-SO3H在298 K下的吸附等溫線，MIL-101-NH2和MIL-101-SO3H的等溫線比MIL-101的P/P0值低，這是由于它們的孔表面有高度的親水基團。相比之下，MIL-101-NO2的等溫線與MIL-101的吸水壓力曲線幾乎相同，這可能是因為NO2基團的親水性較低。但是當MIL-101加上 —COOH、—NH2、—NHCONHCH2CH3、—NHCOCHCHCOOH、—NH(CH2)3SO3H 官能團時[3]，最大水吸附量降低，由此認為硝基、酯類和酮等官能團是中性而不是親水性。

將MOFs材料投入實際應用需要其具有較強的水穩定性，Wu等[43]在MOFs中加入一些防水功能組三氟甲氧基和氫基，來提高MOFs的穩定性，采用微波合成法合成的Banasorb-22具有與IRMOFs-1相同的立方開口結構，實驗表明，Banasorb-22在空氣中穩定，熱穩定性達到350 ℃，且吸附容量為 0.08 g/g。

Reinsch等[44]研究不同有機基團對CAU-10薄膜的修飾，有機基團在很大程度上改變了最大吸附量和吸附等溫線的形狀，親水性取代基(—NH2、—OH)在較低的相對壓力下表現出明顯的水吸附，而疏水性取代基(—NO2、—OCH3、—CH3)將“S”型等溫線的拐點轉移到更大的相對壓力。

Schoenecker等[41]對UiO-66和UiO-66-NH2進行水吸附性能測試和之后的結構分析，在0%RH下，UiO-66和UiO-66-NH2分別吸附水1.7，2.8 mmol H2O/g，與原體相比，UiO-66-NH2的水吸附等溫線前移，在20%RH下表現更明顯的I型等溫線，且在結構表征中，UiO-66和UiO-66-NH2均表現良好的結構穩定性。

通過對以上文獻匯總數據整理見圖2。

圖2 官能團改性MOFs與單體MOFs最大吸附量Fig.2 The maximum adsorption capacity of functionalgroup modified MOFs and monomer MOFs

由圖2可知，官能團改性MOFs材料的最大吸水能力會發生改變，且添加親水性官能團有利于其對水的吸附。

4.3 MOFs復合材料水吸附性能

雖然MOFs材料有著高比表面積和孔體積，但由于大部分MOFs具有低導熱率和高熱容量[19]，限制了其太陽能空氣取水的應用。將MOFs與其他具有高導熱性、高吸水性的材料復合，可以提高其太陽能吸附式空氣取水的吸附解吸性能。

Zhao等[21]由水熱合成法制備得到HKUST-1，為了提高HKUST-1的水吸附率，進而采用浸漬法用吸濕性鹽LiCl水溶液浸漬制備了一種新型復合材料HKUST-1/LiCl，并研究了浸漬鹽濃度對其吸附性能的影響。結果表明，在25 ℃、50%RH下，當LiCl的濃度為5%，10%，15%和20%時，吸水率分別為0.42，0.78，1.01，1.09 g/g。在30%和40%相對濕度下，HKUST-1復合濃度為20%的LiCl鹽溶液時，吸水率分別為0.50，0.78 g/g，分別是合成HKUST-1的3.57和4.59倍。由此可得，該新型復合材料HKUST-1/LiCl在低相對濕度下具有優異的吸附性能，有望成為應用于干旱地區太陽能空氣取水的吸附劑。

Permyakova等[45]用CaCl2浸漬6種不同的水穩性MOFs，結果表明，復合材料中鹽含量的增加顯著提高了材料的吸水能力，且鹽復合材料有著良好的循環性能，對比發現，MIL-100(Fe)/CaCl2和MIL-101(Cr)/CaCl2的含鹽量最高(分別為46%和62%)，而且有著長達18個月的高化學穩定性，并且經吸附-解吸循環后損失較小。

Wang等[18]將在干旱地區比較具有潛力的無機鹽LiCl和具有優異吸附性能的MIL-101復合得到新型復合吸附劑并對其進行吸附性能測試，實驗結果表明，在低相對濕度(≤30%RH)條件下，復合LiCl提高了MIL-101(Cr)的吸附能力，MIL-101(Cr)-51表現出0.77 g/g的高吸水能力。

Qadir等[46]報道了(Fe)MIL-100與多壁碳納米管(MWCNT)復合的新型復合材料，并提出了一種原位合成MWCNT/MIL-100(Fe)復合材料的方法。經過氮吸附測量表明，含有10.72%(質量分數)MWCNTs的復合材料的BET表面積有所增加，循環穩定性實驗表明，低含量(質量分數2.16%)的多壁碳納米管具有穩定作用。由此發現該新型復合材料提高了基礎吸附劑的吸附容量和導熱系數并改善了吸附劑的傳熱傳質性能。但是隨著MIL-100(Fe)中MWCNTs含量的增加，復合材料的吸水特性出現了不連續的變化趨勢，基于此，Said等[47]提出了用石墨烯納米血小板(GNPs)作為MIL-100(Fe)基體中添加劑的潛在替代物，實驗表明，含有質量分數16%Ex-GNPs(經過酸處理的GNPs)的復合材料比表面積比未經改性的MIL-100(Fe)測得的相應值高出近10%，在298 K下的水蒸氣吸收率高22%，水熱循環穩定性高50%。

石墨具有高導熱性，Fathieh團隊[19]將無孔石墨與MOFs-801復合(MOFs-801/G)并應用到實驗裝置中，測試結果顯示在相對濕度30%～50%、溫度為18～25 ℃條件下，0.825 kg的MOFs-801/G可以收集55 g的水。之后將具有更高吸附能力的MOFs-303與質量分數33%的無孔石墨復合(MOFs-303/G)，發現MOFs-303的熱物理性和吸收性能得到增強。

通過對以上文獻數據整理得到MOFs復合材料結構及其水吸附性能對比見表3。

表3 MOFs復合材料結構、水吸附性能Table 3 MOFs composite material structure and water adsorption performance

5 結論

MOFs作為空氣取水吸附劑具有很大的潛力，且將其應用于太陽能驅動裝置進行空氣取水是可行的。該裝置在低濕度下可以運行，這為解決干旱沙漠地區飲用水短缺問題提供方向。主要結論如下：

(1)MOFs具有高比表面積以及高孔隙率，但合成方法限制了其大規模工業化使用。水(溶劑)熱合成法、擴散法等傳統合成法有著耗時長、產率低、產生污染等問題，微波輔助合成法、電化學合成法等新興合成法對設備及合成細節要求高且能耗大。國內外學者也正致力于解決此問題，研究出以滿足MOFs實際工程應用的合成方法。

(2)理想的空氣取水吸附劑需要有較大的工作容量與吸附效率、較高的水熱穩定性、吸附循環穩定性且易于再生的特點。單體MOFs與傳統吸附材料相比，有著優異的吸附性能。MOF-801就是很好的例子，其在低相對濕度條件下(25 ℃，20%RH)可以獲得超過0.25 L/kg的水，表現出在沙漠地區進行空氣取水應用的潛力。

(3)功能、結構可調性是MOFs優于其他多孔材料的原因之一。添加具有親水性的官能團可以提高其水吸附性能，并且不會對原結構產生影響。此外，合成新型MOF復合材料，如復合吸濕性鹽以提高其吸附率、添加MWCNT和石墨增強其導熱率等，都有利于提高MOF材料的整體吸附性能。因此，新型復合材料為開發出具有高吸附性能的空氣取水吸附劑提供方向。

綜上，將MOFs應用于干旱沙漠地區為人們提供飲用水還面臨著挑戰，但隨著國內外學者的深入研究，有望將其推廣到實際應用中。