硫酸根自由基的活化生成方法研究進展

劉祺，陳蕾

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

1 生成硫酸根自由基的方法

1.1 熱活化

Dominguez等[5]研究來自拜林垃圾填埋場的地下水，通過熱活化PS減少水中存在的氯化有機化合物(COC)。實驗發(fā)現(xiàn)，在40 ℃，PS濃度為10 g/L，反應(yīng)時間為168 h的條件下，COC轉(zhuǎn)化率達到95%，幾乎完全轉(zhuǎn)化，脫氯和礦化度超過80%。此外，在實驗期間已證實沒有作為氧化副產(chǎn)物的氯化有機化合物的生成。因此，熱活化PS處理對于減少水中的氯苯(單，二，三，四)和六氯環(huán)己烷是有效的，可用于就地處理來修復(fù)污染點。

1.2 光活化

Fang等[6]在使用中壓汞燈(發(fā)射波長在200～530 nm之間)的條件下，運用UV/過硫酸鹽和 UV/H2O2工藝處理真油砂工藝用水(OSPW)[7]，評估了OSPW中對熒光團有機化合物和環(huán)烷酸(NAs)的降解性能。與UV/H2O2工藝相比，UV/過硫酸鹽工藝顯示出更高的去除環(huán)烷酸和熒光團有機化合物的效率。在光照時間為40 min、入射輻射度為 3.50 mW/cm2、過硫酸鹽濃度為2 mmol/L的條件下，熒光團有機化合物被UV/過硫酸鹽大大降解，并且二環(huán)和三環(huán)稠合有機物也被完全去除。污染物去除率與過硫酸鹽劑量成正比，在過硫酸鹽劑量為0.5，2，4 mmol/L的情況下，OSPW中O2-NAs的去除率分別為59.4%，83.8%和92.2%。此外，在過硫酸鹽劑量為2 mmol/L的情況下，去除效率隨NAs中氧原子數(shù)的減少而降低。

過硫酸鹽劑量不是影響降解效率的唯一變量，降解效率還與污染物的初始濃度以及初始溶液pH有關(guān)。如Chen等[8]研究UV/過硫酸鹽氧化PRO降解的動力學(xué)和機理，實驗發(fā)現(xiàn)，降解效率與PRO初始溶液的pH成正比，與PRO初始濃度成反比。通過增加PRO初始溶液的pH和降低PRO初始濃度都能提高PRO的降解效率。

光活化過硫酸鹽氧化法具有環(huán)境友好的優(yōu)點，但是在實際操作過程中，操作難度較大。

1.3 過渡金屬活化

過渡金屬活化過硫酸鹽氧化法反應(yīng)條件簡單，在常溫的條件下即可活化過硫酸鹽[9]。均相反應(yīng)體系主要是由金屬離子組成，比如Fe2+、Cu2+等，而非均相反應(yīng)體系是由金屬單質(zhì)以及金屬氧化物組成，比如CuO、Fe3O4等。反應(yīng)機理如下式所示。

在均相反應(yīng)體系中，如Zhang等[10]將CuO引入Fe2+/PS系統(tǒng)以實現(xiàn)Fe和Cu之間的協(xié)同作用，在最佳條件下(初始pH=6.5，PS=0.8 g/L，F(xiàn)e2+=0.7 mmol/L，CuO=0.3 g/L)研究了乙酰氨基酚(APAP)的降解效率。實驗表明，在90 min內(nèi)APAP的降解率為92%，而Fe2+/PS和CuO/PS系統(tǒng)的降解率分別為79%和10%，說明了在同等條件下，F(xiàn)e2+/CuO/PS 系統(tǒng)可以達到更高的降解效率。

近些年來，非均相反應(yīng)體系也在快速發(fā)展。Sun等[11]通過合成一種新型的FeCo2O4/鋰蒙脫石復(fù)合物，用于活化過氧單硫酸鹽(PMS)來處理阿特拉津。實驗表明，累托石的添加可生成更高的比表面積、更小的孔徑和更多的羥基，有利于將污染物富集到吸附位并提供足夠的反應(yīng)位。此外，與純FeCo2O4相比，F(xiàn)eCo2O4/鋰蒙脫石復(fù)合材料對ATZ的降解效率提高了2.6倍。Chen等[12]成功合成了尖晶石型氧化物Co2Mn1O4，并在PMS活化中用作高效催化劑。Co2Mn1O4對PMS活化具有優(yōu)異的催化活性，在 30 min 內(nèi)、初始pH值為6.8、PMS濃度為0.05 g/L和Co2Mn1O4濃度為0.02 g/L的條件下，對TCS的降解率達到96.4%。

過渡金屬活化過硫酸鹽氧化工藝反應(yīng)條件簡單，降解有機污染物在常溫條件下即可實現(xiàn)，但在實驗過程中容易產(chǎn)生再次污染，這是實驗中添加金屬離子所導(dǎo)致的，因此在處理再次污染的過程中，需要花費更多的時間和經(jīng)濟成本。

1.4 電化學(xué)活化

電化學(xué)活化PS(EC/PS)也是一種新型活化方法，自由基氧化和電化學(xué)降解有機物一起作用，來達到電化學(xué)活化過硫酸鹽降解有機物的目的[13]。電流密度、PS劑量、催化劑用量、陰極距離、污染物初始濃度等都是影響降解效率的因素。

陰極距離和污染物的初始濃度也可以影響降解效率。Wang等[15]評估了四環(huán)素(TC)在等離子噴涂制備的Ti/Ti4O7陽極上電化學(xué)氧化的性能。實驗表明，40 min后TC去除率達到95.8%。大電流密度、低電極距離和低TC初始濃度有利于TC的電化學(xué)氧化。

提高降解效率，也可通過調(diào)節(jié)活化劑的添加速度來實現(xiàn)。Si等[16]在兩室流動池中建立了一種以高濃度電解PS及其活化劑Fe2+的系統(tǒng)，研究Fe2+/PS降解羅硝唑(RNZ)。結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)Fe2+的添加速度，達到提高RNZ降解效率的目的。當(dāng)Fe2+/PS摩爾比為1∶2且Fe2+溶液的添加流速為 0.3 mL/min 時，在30 min內(nèi)RNZ的降解率高達96%。

較寬的pH適用范圍、推廣性強、對有機物降解效率高是電化學(xué)活化過硫酸鹽氧化法的突出優(yōu)點，但是其也有讓人難以忽視的缺點，諸如電極重復(fù)使用率低、水質(zhì)再次污染率高、以及陽極附近存在大量有毒物質(zhì)等，使用電化學(xué)活化法時還需要實時檢測中間物質(zhì)的毒性。

1.5 微波活化

近年來，微波活化法在環(huán)境保護行業(yè)內(nèi)的應(yīng)用越來越多，應(yīng)用前景更加廣泛。目前，升溫和微波聯(lián)合活化方法是微波活化過硫酸鹽的常用方式[17]。

Gao等[18]利用水熱法合成了三維ZnCo2O4(3D ZCO)納米材料，在微波(MW)輻射下，研究了3D ZCO/PS系統(tǒng)中左氧氟沙星(LVF)降解的表現(xiàn)。在礦化實驗最佳條件([LVF]=10 mg/L，[ZCO]=2 g/L，[PS]=5 mmol/L，pH=5，MW=700 W，T=70 ℃)下，左氧氟沙星的去除率達到69.8%。MW-3D ZCO/PS系統(tǒng)可有效減少LVF溶液中的有毒化合物。

使活化能有效降低、反應(yīng)速率有效提升是微波活化過硫酸鹽氧化法較為突出的優(yōu)點，但不可否認(rèn)的是，對人類自身健康產(chǎn)生嚴(yán)重負(fù)面影響是微波活化法不能忽視的缺點，而且合成微波的專業(yè)儀器價格高昂，經(jīng)濟成本比較高，這也限制了微波活化的應(yīng)用范圍，不能達到大范圍推廣該活化法的目的。

1.6 超聲波活化

與單獨超聲波法相比，超聲波(US)/過硫酸鹽(PS)聯(lián)合活化法和超聲波/其他活化工藝/過硫酸鹽聯(lián)合活化法有著更加優(yōu)越的去除效果。如Yousefi等[22]研究超聲電活化過硫酸鹽氧化處理石油化工廢水的工藝時發(fā)現(xiàn)，在pH=3、超聲功率為300 W、超聲頻率為130 kHz、電勢電極為10 V、過硫酸鹽濃度為20 mmol/L的條件下，可獲得最大去除效率。在US/電/PS、電/PS、US/PS、單獨PS、單獨US中，COD有效去除率分別為 82.31%，68.97%，21.11%，13.06 %和2.6%。

超聲頻率、過硫酸鹽投加量、陰離子以及pH都能影響US/PS體系中的降解效率。如Kermani等[23]研究活化過硫酸鹽(SPS)和過氧一硫酸鹽(PMS)在超聲波(US)作用下對糠醛的降解。結(jié)果表明，在SPS/US和PMS/US過程中，糠醛降解率隨過硫酸鹽投加量和US頻率的增加而增加，且在中性條件下糠醛的去除率最高。在SPS/US體系中，陰離子濃度的增加會阻礙糠醛的降解，而在PMS/US體系中，陰離子濃度的增加可以促進糠醛的降解，增加了糠醛降解率。

超聲活化法具有零二次污染率、安全穩(wěn)定等優(yōu)點，但是超聲常與其他活化工藝聯(lián)合活化，單獨超聲法對污染物的降解效果不佳[24]。

1.7 活性炭活化

活性炭因其具有強吸附性、高密度的微孔結(jié)構(gòu)的特性，成為了活化方法中催化劑及其載體的首選。近年來，活性炭的應(yīng)用更加豐富廣泛，為了提高活性炭活化法的降解效率，對活性炭進行加工處理，比如改性活性炭、單質(zhì)摻雜在活性炭以及金屬或金屬化合物負(fù)載在活性炭上，都是活性炭活化法研究的趨勢。

單質(zhì)摻雜在活性炭上，可有效提高降解效率，有時與單元素相比，多元素?fù)诫s在活性炭上表現(xiàn)出更高的活化性能。Xing等[25]制備了有效N、S共摻活性炭(AC)的ACO850-20N20S，來研究甲基橙(MO)的降解性能。實驗發(fā)現(xiàn)，ACO850-20N20S表現(xiàn)出比單元素?fù)诫sAC更高的PS活化性能。在初始pH為5.0、反應(yīng)溫度為30 ℃、催化劑用量為0.8 g/L和PS用量為1.6 g/L的條件下，30 min內(nèi)MO和COD的去除率分別達到99%和69%。

金屬或金屬化合物負(fù)載在活性炭上，也能有效提高降解效率[26]。Rao等[27]通過將草酸鐵(FeOxa)負(fù)載在活性炭纖維(ACFs)上，設(shè)計了一種新型的非均相催化劑(FeOxa@ACFs)。在20 min內(nèi)，F(xiàn)eOxa@ACFs對活性紅M-3BE(RRM-3BE)的去除率達到96.8%。此外，F(xiàn)eOxa@ACFs具有出色的可回收性和廣泛的pH適應(yīng)性(3.0～10.0)。Tian等[28]合成了一種新型的載于活性炭(AC)上的鐵基雙金屬納米顆粒(FeeNi)，研究降解多環(huán)芳烴(PAHs)時發(fā)現(xiàn)，PAH的平均回收率為96.3%。

單獨活性炭對污染物的降解效率比較低，與之相比，活性炭活化過硫酸鹽氧化法能夠有效提高對污染物的去除率與降解效率，也能減少對炭的使用，但是活性炭活化法也存在著缺點，比如多次使用之后，活性炭的利用率會降低，需要更換新的活性炭，這也意味著活性炭活化法的費用增加[29]。

1.8 各種活化方法優(yōu)缺點分析

活化PS的不同方式具有各自不同的優(yōu)點和不足，就此進行了優(yōu)缺點的分析，詳見表1。

表1 各種活化方法的優(yōu)缺點Table 1 The advantages and disadvantages of various activation methods

在不同活化PS的方式中，光活化、超聲活化、微波活化、熱活化滿足環(huán)境友好、無二次污染的要求；電化學(xué)活化滿足大規(guī)模使用的要求；熱活化、過渡金屬離子活化滿足反應(yīng)條件簡單的要求；熱活化、微波活化滿足反應(yīng)高效的要求；活性炭活化滿足提高礦化率和去除率的要求。

2 存在問題和研究展望

近年來，活化過硫酸鹽的氧化工藝獲得的研究進展較大，擁有良好的應(yīng)用前景。但此項技術(shù)仍有局限性，需要注意的問題如下[30]：

(1)現(xiàn)階段活化技術(shù)依然處于單影響因素的模擬實驗環(huán)境，對在多影響因素的實驗環(huán)境下的活化反應(yīng)考慮較少，應(yīng)開展更多在實際生活環(huán)境下的實驗，有利于研究實驗的真實影響因素，促進大范圍推廣活化技術(shù)。

(2)在實驗過程，可能產(chǎn)生有毒有害以及降解率低的物質(zhì)，甚至再次污染的發(fā)生，因此在實驗進行的過程中，需要建立實時監(jiān)測物質(zhì)成分和性質(zhì)的系統(tǒng)，在去除有毒物質(zhì)的過程中，研究的降解方法要具有無二次污染的特點。

(3)在研究活化技術(shù)的過程中，需要減少活化技術(shù)的經(jīng)濟成本，探索出操作簡易、重復(fù)利用率高、無再次污染的活化方法。