光催化降解烷基酚類內分泌干擾物研究進展

張振東，黨晶晶，王通

(1.陜西省環境科學研究院，陜西 西安 710061；2.長安大學 水利與環境學院 旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710054)

環境內分泌干擾物(簡稱EDCs)，系指一種外源性物質，具有多種化學結構，歐盟(EU)認為該物質會導致未受損傷的有機體發生逆向健康影響，或者改變有機體后代的內分泌功能，美國環境保護署(EPA)則將其定義為可通過干擾生物或人體內保持自身平衡和調節發育過程天然激素的合成、分泌、運輸、結合、反應和代謝等過程，從而對生物或人體的生殖、神經和免疫系統等的功能產生影響的化學物質[1-2]。

EDCs的大規模生產使用始于20世紀30年代，人們為了制造藥品和紡織業的化工藥劑，人工合成了雌性激素。典型的環境內分泌干擾物大致可分為多氯聯苯類(PCBs)、酞酸酯類(PAEs)、酚類和雌激素類，其中酚類內分泌干擾物主要包括雙酚A(BPA)、四溴雙酚A(TBBPA)及烷基酚類化合物(APs)等，目前水污染處理領域研究較多的是BPA[3-5]，針對APs的降解研究相對較少。

光催化氧化技術屬于高級氧化技術的一種，由于其可以有效降解水體中的有機污染物并且不會形成二次污染，因此具備較好的應用前景。本文綜述了光催化技術降解APs的研究進展，并對其發展前景進行了展望。

1 烷基酚類內分泌干擾物(APs)簡介

烷基酚類內分泌干擾物中壬基酚(NP)與辛基酚(OP)最具代表性，不僅具有不易降解、偽持久和生物累積的特性，還具有三致效應和內分泌干擾性，即使在微量水平下，也會對生殖參數產生不利影響，提高致癌率，誘發氧化應激，造成DNA的損傷和細胞凋亡[6]。因此，NP和OP被聯合國環境規劃署歸為優先控制的持久性有毒化學污染物，其最常見的形式分別是 4-NP 和4-t-OP[7-8]。

NP和OP作為重要的精細化工原料和中間體，可用于生產非離子表面活性劑、抗氧化劑、防銹劑和涂料等，廣泛應用于工業(如乳化劑、表面改性劑和分散劑)、農業(農藥制劑)和家庭活動(如洗滌劑、清潔劑、化妝品、染發劑和陰道內殺精劑)[9-10]。由于NP和OP的廣泛生產和使用，其不可避免地會經由各種途徑釋放至水體環境，目前在各類水體中均檢測到了NP和OP的存在，這給包括海洋和淡水物種在內的多種生物，甚至人類都帶來了潛在風險，也嚴重破壞了生態環境。

目前對于烷基酚類內分泌干擾物的研究主要以NP為主，傳統的處理方法主要包括生物法、物理法和化學法，針對OP的降解研究相對于NP較少，其主要去除方法包括生物降解和化學降解。

生物法具有成本廉價、操作簡便、去除效率較高等優點，但混合微生物對污染物的降解沒有針對性，單一微生物去除污染物較單一，多種有機物共存的條件下微生物易喪失對特定污染物的降解能力，這造成了生物法的局限性，且大多數EDCs的生物降解性都較低[11]。物理法主要為活性炭吸附法[12]，該法運行成本較高，且效果不夠理想，水中其他有機物質的存在會大大影響其去除效率。化學法的原理主要是利用一些氧化性很強的物質或基團與水中污染物進行破壞性反應，從而達到去除有機物的目的。化學法處理APs主要有電化學法[13]、臭氧氧化法[14]和超聲化學氧化法[15]等，但化學法普遍成本過高，不適合大規模的應用。

傳統的廢水處理方法被證明在處理NP和OP污染物方面是不太有效的，而光催化氧化技術因其環保、經濟、高效的特性，為APs污染的降解開辟了新的道路。

2 光催化氧化技術簡介

發現最早且應用最廣泛的光催化劑當屬TiO2，TiO2具有光催化性能較好，物理化學穩定性好，耐光腐蝕，無毒且廉價易得等優點，但TiO2的問題在于帶隙較寬(3.2 eV)，且電子和空穴易復合，這導致了其光響應范圍被限制在了紫外光區(約占太陽光4%)，光利用率低，量子效率較低[16-18]，其他的傳統寬帶隙光催化劑(如ZnO)，大多也都存在此類問題。

3 光催化氧化技術降解APs的研究

由于傳統的寬帶隙光催化劑存在一定的缺陷，導致其光催化效率不高，為了進一步提高光催化降解有機污染物的效率，有效去除水中的EDCs，一部分國內外學者針對傳統光催化劑的缺陷對其進行了復合改性，另一部分則致力于開發帶隙較窄的可見光催化劑，如g-C3N4、BiVO4、Ag3PO4和LaFeO3[19-22]。

3.1 傳統寬帶隙光催化劑及其復合材料降解APs的研究

為了彌補傳統寬帶隙光催化劑的缺陷，有效提高其光催化效率，目前應用較為廣泛的改性方法有離子摻雜、碳基材料負載、貴金屬沉積和半導體復合等[23-25]。這些方法提高光催化活性的原理主要是減小帶隙、提高光的利用率，促進光生載流子的轉移，避免光生電子和空穴的復合等。

Bechambi等[6]采用水熱法合成了Ag-ZnO和純ZnO納米棒，并對其結構、形貌和光學性能進行了研究。結果表明，Ag摻雜增加了ZnO的比表面積，擴大吸收帶邊，減小帶隙，減少了電子-空穴的復合率，從而有效提高了NP的光降解效率。在優化條件下，紫外光照24 h后，Ag-ZnO對NP的降解效率達到100%，TOC的轉化率達到88%。

Noorimotlagh等[26]將金紅石/銳鈦礦(A/R)比的碳摻雜TiO2(CDT)可見光催化劑固定在顆粒活性炭(GAC)的表面，研究了CDT(A/R)/GAC催化劑對溶液中NP的光降解效率。結果表明，C在TiO2晶格中的摻入有效提高了催化劑的可見光利用率，研究者觀察到C摻雜后帶隙從3.17 eV減小到2.72 eV，將CDT的煅燒溫度從475 ℃提高為 600 ℃ 后帶隙減小到2.66 eV，此時A/R為 53.06/46.94，可見光利用率最高。在最佳條件下，即pH為9.5、初始NP濃度為4 mg/L、最佳載體投加劑量為0.22 g(0.1 L)時，催化劑對NP的去除率達到最大(98%)。

Xin等[27]采用原位陽極氧化法和電化學沉積法制備了WO3/TiO2納米管陣列光電器件(WO3/TNAs)，用以降解水中的4-NP。在中性條件下，4-NP 在120 min光照后降解率超過90%，在施加 2 V 偏壓后降解率超過98%，TOC的總去除率達到60%。WO3/TNAs具有優異的持久性和穩定性，經過20次循環回收，4-NP的降解率在pH為4～10的范圍內僅下降8%～13%。研究者還探討了4-NP的降解機理和產物，結果表明4-NP經過一系列的羥基化、脫烷基化和開環反應后，最終分解為苯酚、短鏈烷基酸和二氧化碳。

3.2 新型窄帶隙可見光催化劑降解APs的研究

目前利用新型可見光催化劑降解EDCs的研究較為熱門，但大多數所針對的污染物都是BPA，關于新型可見光催化劑降解APs的研究還處于探索階段。

Kohtani等[28]研究了BiVO4可見光催化劑在模擬太陽光下對一系列線性4-n-烷基酚的降解行為，發現降解速度隨著烷基鏈長度的增加而加快。4-n-壬基酚(4-n-NP)的半衰期為18 min，比苯酚短8倍左右。對于疏水性較長的烷基酚，BiVO4表面的吸附量要大得多。因此，BiVO4可用于降解指定的疏水性烷基酚，如NP和OP。

Ye等[29]首次制備了基于BiVO4不同晶面的BiVO4-Au@CdS的三元復合Z型光催化劑，Z型體系為載流子的運輸提供了方便，有利于實現其最佳的光催化性能。三元復合光催化劑的Au@CdS選擇性地沉積在BiVO4的{010}面上。由于BiVO4的{110}面的導帶和價帶均高于其{010}面，因此 BiVO4生成的電子和空穴將分別轉移到{010}面和{110}面。BiVO4的{010}面上的電子通過Au-NPs作為電子介質轉移，與CdS界面上的空穴結合。得益于Z型體系中的雙便利化載流子轉移機制和晶面形成度良好的BiVO4晶體，最佳三元復合BiVO4-Au@CdS的光催化效率是BiVO4(任意晶面)-Au@CdS對4-NP降解效率的1.46倍。這項工作為提高光催化性能提供了一個新的見解，即基于納米晶體最佳晶面的Z型光催化劑的設計。

Chang等[30]首次系統地研究了4-t-OP在NaBiO3光催化劑作用下的光催化分解及催化劑在水溶液中的穩定性。結果表明，催化劑用量、初始的4-t-OP濃度和溶液pH值等參數對催化劑的光催化活性和降解速率均有較大影響。NaBiO3光催化劑在可見光(λ>400 nm)照射下對于4-t-OP的去除率達到了90%以上，與商業化的光催化劑P25相比，具有更優異的光催化性能。然而，NaBiO3催化劑在酸性條件下極不穩定，在鹽酸水溶液存在下可轉化為BiOCl或其他含有Bi3+的化合物，這種不穩定的特性將會阻礙其在光催化方面的進一步應用。

此課題組研究者又進一步以NaBiO3和HX (X=Cl，Br，I)為原料合成了BiOX (X=Cl，Br，I)，在氙燈光源照射下研究了BiOX和P25對于4-NP、4-t-OP、PCP-Na和BPA四種典型酚類內分泌干擾物的降解性能[31]。結果表明，BiOI展現出極高的光催化活性，遠超P25、BiOCl和BiOBr，光照2 h之后，PCP-Na的去除率可達90%以上，但對于4-NP和 4-t-OP 的降解效果不佳。

4 結束語

EDCs因其對環境的持久而廣泛的危害而成為了目前熱門的環境污染物，受到了科學界的廣泛關注。上述研究表明，雖然目前對于利用半導體光催化劑降解EDCs的研究已有許多，但對于APs的研究還較少(尤其是針對OP的研究)，且降解效果不甚理想，仍需進一步尋找新型光催化劑或通過改性彌補現有光催化劑的不足，以求提高光催化反應對APs的處理效率。

催化劑的穩定性也是光降解的重要影響因素，不穩定的性質可能會導致光催化活性的變化，導致降解效果較差，且納米光催化劑很難從水體中徹底分離回收利用，不僅加大了運行的成本，殘留于水體的光催化劑還可能存在一定的毒性。因此，研究者們不僅需要關注光催化劑的降解效率，其穩定性和重復利用問題也應被納入考慮范疇。此外，目前對于APs的光降解研究還不甚完善，降解機理、中間產物的鑒定及光降解反應的影響因素還處于探索階段，仍需要國內外學者進行更深入的研究。