稠油降黏劑的降黏機理研究進展

王彥玲，許寧，張傳保，蔣保洋，蘭金城，孟令韜

(中國石油大學(華東) 石油工程學院，山東 青島 266580)

據統計[1]，全球范圍內稠油可采資源量占非常規油氣的29%，且在我國范圍內已發現70多個稠油油田分布在12個盆地[2]。但稠油具有黏度高、密度大、凝點高、流動困難等特點。因此，降低稠油黏度，增加其流動性是提高稠油采收率的關鍵。

目前，國內外對于稠油開采的方法包括：熱采、摻稀油降黏開采、降黏劑開采等[3-4]。其中熱采應用最廣泛，可以有效降低黏度，但能耗巨大，成本太高；摻稀油開采具有較好的降黏效果，但受稀油資源限制較大[5-6]；而降黏劑開采具有成本低、易于實現的特點。常用的降黏劑有表面活性劑，油溶性降黏劑和催化改質降黏劑。目前，表面活性劑因其降黏率均在90%以上而在稠油區塊使用最多，而其余兩類因降黏機理尚不完善，多數停留在實驗室階段，無法為現場應用提供理論支持。本文意在調研國內外相關文獻，對各降黏劑降黏機理進行整理總結，以期為相關研究工作提供參考。

1 稠油高黏原因及性質特點

稠油黏度高、密度大、流動性差的主要原因是稠油中含有大量的瀝青質、膠質。為揭示稠油高黏原因，20世紀60年代，晏德福(T.F.Yen)[7]對多種瀝青質結構進行研究，提出極具代表性的瀝青質稠環芳香化合物的“層疊”聚集體模型(圖1a)，認為瀝青質、膠質的基本結構是以芳香環系為核心，周圍連接環上帶有若干長度不一的正構或異構烷基側鏈的環烷和芳香環。Khadim[8]研究發現瀝青質中存在很多可形成氫鍵的羥基、氨基、羧基等極性基團，膠質、瀝青質分子之間借此氫鍵作用，在稠油中形成以瀝青質為核心，膠質為溶劑化層的膠束模型(圖1b)。Gray[9]提出一種不同于傳統膠質瀝青質聚集體的超分子組裝模型，認為膠質瀝青質是酸堿相互作用、氫鍵、金屬配位絡合物以及芳族堆積共同作用的瀝青質超分子聚集體構架(圖1c)。

圖1 稠油模型Fig.1 Heavy oil model

隨著分子模擬技術的發展，眾多學者從分子層面對稠油高黏原因進行解釋，揭示引起稠油高黏的原因為[10]：①膠質、瀝青質的存在；②膠質、瀝青質之間在氫鍵、π-π堆積、靜電力、金屬絡合物、側鏈長度等因素影響下形成較大聚集體。明確了稠油高黏原因，便可對癥下藥，從不同角度利用降黏劑進行降黏。

2 表面活性劑降黏機理

20世紀60年代，Simon和Poynter[11]首次將表面活性劑溶液注入井筒，使乳狀液由W/O型反相為O/W型，降低流動阻力，從而提高了采收率。

2.1 乳化降黏

乳化降黏是指在表面活性劑和水的作用下，形成水為連續相，油為分散相的O/W型乳狀液，從而降低黏度。

20世紀90年代，Acevedo[12]對Negro和Zuata兩種委內瑞拉原油中的天然界面活性物質進行研究，指出膠質、瀝青質是天然表面活性劑，在瀝青質、膠質和水的共同作用下產生大量W/O型乳狀液。李美蓉[13]通過偏光顯微鏡對乳狀液的形態進行觀察得到降黏劑OP-10使超稠油乳狀液由W/O型反相為O/W型。楊志堅[14]從油水界面分子膜角度解釋AOS對稠油的降黏機理。結果指出AOS能與稠油充分乳化，使界面張力降低并形成油水界面分子膜，油滴以平鋪方式進入分子膜，使乳狀液由W/O型轉變為O/W型。于群[15]指出ASB與稠油中活性物質混合吸附、協同，能夠穩定形成O/W型乳液，且在較寬的油/水體積比范圍內降黏。

眾多學者認為表面活性劑具有良好的界面活性和乳化能力，當從外界加入表面活性劑后，若稠油含水，表面活性劑可以取代油水界面上的膠質、瀝青質分子，使W/O型乳液轉變為O/W型乳液；若稠油不含水，在表面活性劑和外加水的共同作用下，使稠油乳化為O/W型乳狀液，此時連續相為水，黏度大大降低。

2.2 復雜類型乳液降黏

關于稠油乳化降黏的乳狀液類型學術界存在不同聲音，有學者[16]指出稠油乳化為O/W型乳狀液是一種實驗室狀態，考慮到油田現場情況，乳狀液應是復雜多樣的類型。對于W/O乳液，當含水率<50%時，為W/O乳液的生長階段(圖2①)，當含水率>50%時，為水相液滴穩定階段(圖2②)。在理想狀態下，表面活性劑會促使O/W型乳狀液形成，但實際上表面活性劑接觸的是W/O乳液的油相，不足以使所有乳液反相形成O/W型乳狀液，而是形成W/O/W乳狀液(圖2b)，并且降黏效果隨初始含水率升高而變差(圖2c)。

圖2 降黏劑作用于W/O型乳液示意圖Fig.2 Schematic diagram of viscosity reducer acting on W/O emulsion

Yu[17]指出在對流和擴散作用下會形成W/O型乳狀液和微乳液，而微乳液在流動條件下不穩定，容易轉變成W/O乳狀液，并在多孔介質的剪切作用下形成W/O/W型乳狀液。除此之外，在通道邊緣處，表面活性劑溶液與稠油接觸緩慢，會以剝離的方式驅動殘余油。

復雜類型乳液降黏考慮油田現場情況，更貼近實際。稠油與表面活性劑溶液所形成的乳液包括W/O型、O/W型、W/O/W型以及微乳液，且較多形成W/O/W型。雖然W/O/W型比O/W型流動性差，但相比稠油以及W/O型乳液流動性大大增強。

3 油溶性降黏劑降黏機理

國內外學者借鑒降凝劑作用機理以及稠油結構特點提出油溶性降黏劑。目前關于油溶性降黏劑作用機理的研究較少，國外鮮有報道。

3.1 強氫鍵作用

油溶性降黏劑的目標是阻止瀝青質的聚集與沉淀，防止大分子結構的形成，從而達到降黏目的。

陳艷玲[18]對墾西特稠油進行紅外光譜和透射電鏡分析，發現膠質、瀝青質大分子的聚集體結構遭到破壞。王大喜[19]采用量子化學密度泛函方法發現設計的降黏劑可與瀝青質之間形成強的氫鍵，破壞瀝青質分子間的氫鍵，并通過自制降黏劑證實了理論計算的正確性。Quan[20]合成了一系列油溶性降黏劑，篩選出降黏劑FI-2和FT-5。并利用掃描電鏡拍攝降黏劑作用前后瀝青質的形貌，觀察到降黏劑能使瀝青質的聚集體結構松散，無序性增加。

油溶性降黏劑分子借助強的形成氫鍵的能力，滲透、分散進入膠質和瀝青質片狀分子之間，部分拆散平面重疊堆砌而成的聚集體，形成片狀分子無規則堆砌，使聚集體結構變得松散，有序程度降低，空間延伸度減小，從而降低稠油黏度。

3.2 溶劑化層作用

有學者指出降黏劑分子上的烷基長鏈對降低黏度有所貢獻。全紅平[21-22]先后合成了新型降黏劑和枝型降黏劑，這兩種降黏劑主鏈上均具有極性官能團和長鏈烷基。接枝的長碳烷基可在膠質、瀝青質聚集體外圍形成溶劑化層，阻礙膠質、瀝青質的堆積，達到一定的降黏目的。

油溶性降黏劑結構上一定長度的烷基長鏈在瀝青質聚集體的外圍形成溶劑化層，該溶劑化層形成一個非極性的環境，阻止膠質、瀝青質之間的重新聚集，減小瀝青質體積，從而表現出稠油黏度降低。

3.3 溶解剝離作用

近年來，相關學者在降黏劑分子中引入苯環結構，根據相似相溶原理，降黏劑分子對膠質、瀝青質聚集體進行溶解、剝離作用，從而降低稠油黏度。

周淑飛[23]制備了一種廣譜型的支狀油溶性降黏劑。該降黏劑中含有苯環、一定長度的烷基長鏈以及強極性基團，強極性基團促使氫鍵的形成，烷基長鏈起溶劑化層作用，苯環對聚集體進行溶解剝離作用。晏陶燕[24]合成了具有苯基和酰胺基的聚酯型MAS系列降黏劑。酰胺基團可與膠質、瀝青質相互作用，苯基會影響稠環芳烴之間的π-π作用力，并且苯乙烯的加入增大了降黏劑與稠油的相溶性，影響瀝青質與膠質之間的π-π作用力，減小瀝青質聚集體的大小，達到降黏目的。

4 催化改質降黏機理

Hyne和Clark等[25-26]首次提出水熱催化裂解，在此之后大量學者開始對稠油催化改質降黏進行研究，關于催化改質降黏的降黏劑和降黏機理研究得到長足的發展。

4.1 斷鍵降黏

國內相關學者先后合成了各類催化劑，并對降黏前后膠質、瀝青質進行紅外光譜分析，指出各類催化劑作用于膠質、瀝青質分子不同位置。表1 是關于部分催化劑斷鍵部位的整理[27-33]。

表1 國內部分催化劑斷鍵部位Table 1 Bond breaking capacity of somedomestic catalysts

由表1可知，催化劑不僅作用于膠質、瀝青質中鍵能較小的C—S鍵，在不同催化劑類型，不同反應條件下，膠質、瀝青質分子中各種化學鍵均有可能斷裂。斷鍵使得稠油中部分瀝青質、膠質組分斷裂為小分子，促使稠油黏度降低。

4.2 加氫降黏

催化過程中雖然會產生一定量H2發生加氫反應，但并不能滿足降黏需求，因此有學者提出加入供氫劑，以便最大程度滿足加氫反應所需H2。此外，供氫劑提供的氫自由基還可以與裂解的基團作用，對聚合反應產生抑制作用。目前，甲苯、萘、四氫萘、環己烷等[37-39]常見溶劑均可作為氫供劑參加催化降黏反應。

4.3 輕烴溶劑作用

眾多學者通過稠油反應前后全烴與飽和烴氣相色譜得出稠油催化裂解過程中各化學鍵的斷裂會使輕質組分增多，這些輕質組分可能是小相對分子量的醇類、酚類、烯烴類、醚類物質。同時加氫反應會使飽和烴、芳香烴含量增多。飽和烴、芳香烴以及輕質組分可以起到溶劑的作用，稀釋、溶解稠油，從而提高稠油在油層中的流動性。

5 結語與展望

(1)表面活性劑降黏發展較早，在多種降黏劑中降黏效率最高，是目前現場使用最多的一類降黏劑。但乳液類型難以確定是一個重要方面，其次考慮到其在地下的乳化條件，開發自乳化體系，增強表面活性劑乳化能力也是表面活性劑降黏發展的一個重要方向。

(2)油溶性降黏劑通過其分子本身所具有的極性基團、烷基長鏈以及苯環等結構對膠質、瀝青質分子進行滲透、分散、阻礙、溶解、剝離作用達到降黏目的。但油溶性降黏劑存在降黏效率低、作用條件苛刻等主要缺點。從油溶性降黏劑和表面活性劑作用機理得到啟示，是否可以結合二者特點，合成具有一劑雙效作用的新型降黏劑。

(3)催化改質降黏從根本上降低了稠油黏度，提高了油的品質。催化劑在稠油降黏中的使用相當于將煉油廠搬到了地下，隨之而來的問題是催化劑易中毒、篩選困難、成本高等缺點。研制抗重金屬，降低其與稠油反應條件是主要研究方向。

隨著對降黏劑研究不斷深入和對其降黏機理認識的不斷提高，降黏劑的作用會不斷展現，制備成本將會進一步降低，其在油田領域的應用也必然會有突破性進展。因此今后應加大研究力度，爭取早日開發出普適性強、高效、經濟、環保的降黏劑，擴大其應用范圍，為我國能源事業的發展做出貢獻。