NiO/EVM催化劑的制備及其在秸稈熱解中的應用

熊濤，李柏霖，李澤善，肖夢涵，張毅然，何貟，申文娟，李建芬

(武漢輕工大學 化學與環境工程學院，湖北 武漢 430023)

中國的農作物秸稈資源相當豐富，將秸稈通過生物質熱解技術轉化為合成氣可以提高用能品質，節約能源[1-3]。然而，生物質熱解的過程中會產生大量的焦油，很容易造成管路堵塞并腐蝕反應器[4]。催化裂解是解決焦油問題最高效、最經濟的技術方法。鎳基催化劑被證明是提高氣體產品質量的最有效的催化劑[5]。鎳基催化劑最常用的載體是Al2O3。但是Al2O3載體上存在大量酸性位點，使其易積炭，導致失活[6-8]。

本文制備了以膨脹蛭石(EVM)為載體的NiO/EVM催化劑，用于秸稈的催化熱解，考察其催化性能，以進一步檢驗膨脹蛭石作為鎳基催化劑載體的可行性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

99.999%高純氮氣；六水合硝酸鎳、尿素均為分析純；去離子水；膨脹蛭石，取自石家莊雨馨建筑材料有限公司；水稻秸稈，取自武漢周邊農場。

DHG-9141A型電熱恒溫鼓風干燥箱；SRJX-4-13型箱式電阻爐；YS-08型高速破碎機；BTF-1200C型固定床熱解爐；島津7000型X射線衍射儀；EDX-7000型X射線熒光光譜儀；S-3000N型掃描電子顯微鏡；ASAP2460型比表面及孔徑分析儀；FLASH2000元素分析儀；Gasboard-3100紅外煤氣分析儀。

1.2 水稻秸稈分析

將水稻秸稈粉碎至0.5～1 mm，放入烘箱中烘24 h，然后密封儲存。根據GB/T 28731—2012對秸稈進行工業分析，并用元素分析儀測定各元素的含量，結果見表1。

表1 水稻秸稈的元素分析和工業分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of the rice straw

1.3 催化劑制備

將膨脹蛭石粉末放入燒杯中，加入去離子水，在磁力攪拌器上攪拌4 h。過濾，在110 ℃烘干，以減少雜質對催化劑的影響。

稱取一定比例的Ni(NO3)2·6H2O和預處理后的膨脹蛭石粉末，放入三頸燒瓶內，加入一定量的尿素作為沉淀劑，加入200 mL去離子水，在轉速 20 r/min、溫度115 ℃的油浴磁力攪拌器上反應 2 h，靜置2 h。前驅體過濾洗滌至中性，110 ℃干燥6 h。放入馬弗爐中，在400 ℃的溫度下煅燒2 h，即得到NiO/EVM催化劑。

1.4 水稻秸桿催化熱解

在固定床熱解爐中進行，該裝置的示意圖見 圖1 。

圖1 反應裝置流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the reaction device flow1.氮氣瓶；2.氣體流量計；3.催化劑；4.水稻秸稈；5.程序升溫管式爐；6.面板開關；7.溫度控制器；8.洗氣瓶；9.集氣袋；10.氣體分析；11.壓力表

將分別裝有1 g NiO/EVM催化劑和2 g水稻秸稈的石英舟置于管式爐中，關閉法蘭，打開兩側法蘭端口的進氣閥和出氣閥，向管中通入氮氣，排盡管內空氣后關閉閥門和氮源。升溫速率為10 ℃/min，對管式爐進行程序升溫。到達800 ℃，推動爐子至秸稈和催化劑放置位置，保溫熱解2 h。打開管式爐兩端氣閥和氮源，用N2將管中熱解氣體全部排出，用集氣袋收集氣體，使用紅外煤氣分析儀分析氣體含量和成分。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRF 對EVM載體和鎳負載量為20%、煅燒溫度為400 ℃的NiO/EVM催化劑以及該催化劑在熱解溫度800 ℃下、保溫時間20 min的使用過的NiO/EVM催化劑進行了XRF表征，結果見表2。需要指出的是，后文中催化劑的表征結果，若無特別說明，均是針對鎳負載量為20%、煅燒溫度為400 ℃的NiO/EVM催化劑以及該催化劑在熱解溫度 800 ℃ 下、保溫時間20 min的使用過的NiO/EVM催化劑。

由表2可知，EVM載體的主要組成元素為硅，含量為61.82%，同時也含有部分鋁、鐵及少量鈣、鉀、鈦等元素。NiO/EVM催化劑中的NiO含量為25.84%，接近于設計負載量24%(由Ni設計負載量20%換算)，表明活性組分負載良好，分散均勻。使用過的NiO/EVM催化劑的NiO含量略有降低，是由于重復使用之后產生的積碳造成的[9]。同時 XRF 分析主要是針對催化劑表面的微區，并且是半定量分析，因此可能導致了一些誤差的出現[10]。

表2 樣品的XRF分析Table 2 XRF analysis of samples

2.1.2 XRD EVM載體、NiO/EVM催化劑和使用過的NiO/EVM催化劑的XRD譜圖見圖2。

圖2 EVM(a)、NiO/EVM(b)及使用過的NiO/EVM(c)的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of EVM(a)，NiO/EVM(b)and used NiO/EVM(c)

由圖2a可知，EVM的XRD譜圖上峰型主要為二氧化硅的特征峰(PDF#79-1906)。由圖2b可知，NiO/EVM催化劑在37.3，43.4，63.0，75.6，79.6°的強峰為NiO的特征峰(PDF#73-1519)，說明催化劑的活性組分以NiO形式存在。由圖2c可知，NiO/EVM催化劑在使用過后活性組分發生了變化，在44.4，51.6，76.1°處出現了Ni單質的衍射峰(PDF#01-1258)，說明活性組分由NiO變成了Ni單質。別爾德汗等[11]研究表明，NiO還原成Ni單質對焦油分解和半焦的進一步熱解具有催化作用。

2.1.3 SEM EVM載體、NiO/EVM催化劑和使用過的NiO/EVM催化劑的SEM分析見圖3。

由圖3a可知，載體EVM大小不一，無規則分布，表面較為光滑。由圖3b可知，在負載NiO后，EVM的表面粗糙，NiO顆粒分散相對均勻。由圖3c可知，使用過的NiO/EVM催化劑出現團聚現象，導致顆粒變大，且粒徑大小分布不均勻，認為是表面積碳所致。

圖3 EVM(a)、NiO/EVM(b)及使用過的NiO/EVM(c)的SEM照片Fig.3 SEM images of EVM(a)，NiO/EVM(b)and used NiO/EVM(c)

2.1.4 比表面積及孔結構分析 EVM載體、NiO/EVM催化劑和使用過的NiO/EVM催化劑的N2吸附-脫附等溫線以及BJH孔徑分布見圖4，相關參數見表3。

由圖4 可知，載體、催化劑以及使用過的催化劑的N2吸附-脫附等溫線都有明顯的滯后回線。按照IUPAC的分類可知，三種樣品的等溫線都符合Ⅳ型。而且三種樣品的孔徑都主要分布在0～ 150 nm，表明它們都均具有介孔結構，有利于氣體分子的擴散，從而防止催化劑局部溫度過高而引起的活性組分的燒結，同時提高了抗積碳能力[12]。

圖4 EVM(a)、NiO/EVM(b)及使用過的NiO/EVM(c)的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm plots and BJHcumulative pore distribution of various catalysts

表3 EVM、NiO/EVM及使用過后的NiO/EVM的結構參數Table 3 Textural parameters of EVM，NiO/EVMand used NiO/EVM

由表3可知，NiO/EVM催化劑的BET比表面積為23.097 m2/g，比EVM載體的BET比表面積(3.452 m2/g)大很多，催化劑比表面積越大，表明發生催化熱解反應的活性位點越多。此外，總孔容從0.018 cm3/g增加到0.107 cm3/g，這可能是NiO顆粒均勻負載在光滑的EVM載體表面，從而增大了BET比表面積和總孔體積。結果與SEM分析結果一致。催化熱解反應后，BET比表面積和總孔體積減小，這可能是由于載體材料內部部分空隙坍塌引起的。

2.2 NiO/EVM催化熱解秸稈

生物質秸稈催化熱解實驗主要對H2和CO在合成氣中的含量進行比較，以評估催化劑在秸稈熱解中的催化性能。

2.2.1 煅燒溫度對氣體含量的影響 煅燒溫度對合成氣中H2和CO含量的影響見圖5。

由圖5可知，隨著煅燒溫度增加，H2的含量、CO的含量下降，這表明高煅燒溫度降低了催化劑的活性。在400 ℃的溫度下煅燒時，催化劑的活性最高，H2和CO的含量達到最大值，分別為36.76%和35.93%。

圖5 煅燒溫度對H2和CO含量的影響Fig.5 Effect of calcination temperature onH2 and CO content

2.2.2 熱解溫度對氣體含量的影響 熱解溫度對合成氣中H2和CO含量的影響見圖6。

圖6 熱解溫度對H2和CO含量的影響Fig.6 Effect of pyrolysis temperature onH2 and CO content

由圖6可知，在沒有催化劑的情況下熱解時，H2和CO的含量隨溫度的升高而增加。這是由于焦油的長鏈化合物在較高溫度下分解成相對較小的成分[13]。在相同的實驗溫度下，使用NiO/EVM催化劑進行熱解時，合成氣中的H2和CO的含量明顯高于沒有使用催化劑熱解，表明NiO/EVM催化劑在秸稈熱解中具有明顯的催化效果。同時，在 800 ℃ 時，H2的含量增加了15.56%，CO的含量增加了8.8%，相比于其他溫度，該溫度下的H2和CO的總含量增加的最多，故催化劑在800 ℃下的熱解催化效率最高。

2.2.3 保溫時間對氣體含量的影響 保溫時間對合成氣中H2和CO含量的影響見圖7。

圖7 保溫時間對H2和CO含量的影響Fig.7 Effect of holding time on H2 and CO content

由圖7可知，隨著保溫時間的延長，H2和CO的含量增加，保溫時間為20 min時，催化劑的熱解催化效率最高。當保溫時間超過20 min時，產氣量增加較慢。在NiO/EVM催化劑的作用下，當保溫時間為20 min時，合成氣中H2的含量從21.20%提高到36.76%，CO的含量從27.13%提高到35.93%。

2.2.4 鎳負載量對氣體含量的影響 鎳負載量對合成氣中H2和CO含量的影響見圖8。

由圖8可知，隨著鎳負載量增加，H2的含量、CO的含量先增加后降低，表明Ni在促進H2和CO生成中起到至關重要的作用[14]。當鎳負載量>20% 時，H2和CO的含量逐漸降低，鎳負載量過高時，會導致催化劑中的活性金屬的分散度減小，并增加了活性位點的聚集，從而抑制了催化劑的活性[15-16]。因此，和其他鎳負載量相比，該催化劑的鎳負載量在20%時具有最高的熱解催化效率。

圖8 鎳負載量對H2和CO含量的影響Fig.8 Effect of nickel loading on H2 and CO content

2.3 催化劑的穩定性

催化劑的循環使用次數對氣體含量的影響見圖9。

圖9 循環次數對H2和CO含量的影響Fig.9 Effect of cycle times on H2 and CO content

在煅燒溫度為 400 ℃、鎳負載量為20%、反應溫度為800 ℃和保溫時間為20 min下，考察NiO/EVM催化劑的穩定性，每催化熱解1次后將其置于馬弗爐中進行煅燒再生處理。由圖9可知，隨著催化劑的循環使用次數增加，催化劑的催化效率逐漸降低，合成氣中的H2和CO的含量也逐漸降低，合成氣的總含量降低了約16%，其原因可能是由于催化劑多次再生處理，導致表面活性組分燒結團聚。當循環使用6次后，合成氣的含量仍相對提高36.5%。

3 結論

膨脹蛭石EVM可作為鎳基催化劑的良好載體。NiO/EVM催化劑活性組分負載良好，分散均勻，比表面積為23.1 m2/g。煅燒溫度400 ℃、熱解溫度800 ℃、鎳負載量20%、保溫時間20 min時，NiO/EVM催化劑的催化效率最高，連續再生循環使用6次后，合成氣的含量仍相對提高36.5%。