多空腔卵黃結構磁性Fe3O4納米硅球的制備

張欣磊，王勁松，虢清偉，陳思莉，徐小鳳，李殷杰

(1.南華大學 土木工程學院，湖南 衡陽 421000；2.生態環境部華南環境科學研究所，廣東 廣州 510530)

納米復合材料由于其特殊的性能，合成和表征一直備受關注[1-3]。模板的引入令納米材料在結構、形狀等方面具備了更多的可能性[4]。由模板合成的卵黃結構硅球擁有孔徑均勻、比表面積高等特點，且在內部形成中空結構，常被用作催化劑[5]、吸附劑[6]、聚合物[7]的負載主體。將具備出色磁性能的超順磁性Fe3O4粒子作內核[8-9]，使硅球擁有出色磁性能的同時，能夠有效分隔Fe3O4粒子，有利于Fe3O4粒子的保存。本文在Liang[10]、Dong等[11]制備方法的基礎上，著力探求一步合成的新方法，苯基三甲氧基硅烷(PTMS)作為硅源的同時，亦充當軟模板，Fe3O4作為磁核的同時，充當硬模板，采用軟/硬模板結合的方式[12]，制備卵黃結構磁性硅球。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

納米四氧化三鐵、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氨水(28%～30%)、無水乙醇均為分析純；苯基三甲氧基硅烷(PTMS)，色譜純；硝酸(65%～68%)，保證試劑；實驗用水均為去離子水。

FA1004N電子天平；AM110W-T電子恒速攪拌機；DK-S12恒溫水浴鍋；TGRL-16臺式高速冷凍離心機；SKGL-1200開啟式管式爐；KQ-1000DE數控超聲清洗儀；Milli-Q超純水儀；JSM-7500F場發射掃描電子顯微鏡(SEM)；JEOL JSM-2010F透射電子顯微鏡(TEM)；Bruker D8 Focus X射線衍射儀(XRD)；Thermo ScientificK-α X射線光電子能譜儀(XPS)；Nicolet-iS10型傅里葉紅外光譜儀；Magnetic Property Measurement System振動樣品磁強計(VSM)；Micro for TriStar Ⅱ Plus 2.02物理吸附儀(BET)。

1.2 實驗方法

Fe3O4@SiO2卵黃結構復合材料的制備見圖1。

圖1 多空腔卵黃結構硅球形成過程Fig.1 Yolk-shell structured Fe3O4@SiO2 formation processes

將150 mg Fe3O4及起到分散作用的26 mg CTAB同時置于干凈的250 mL圓底燒瓶中，加入 80 mL 純水，經過一定時間的超聲分散處理及機械攪拌；滴加37 μL HNO3營造酸性環境，將圓底燒瓶置于60 ℃水浴鍋攪拌加熱，待加熱完成時，緩慢滴加PTMS 0.95 mL，滴加速率控制在0.475 mL/min，并調整轉速至260 r/min。待水解3 min后，加入 16 mL 氨水，滴加完成后，繼續攪拌1 h，生成黃褐色乳液。經過高速離心，并多次醇洗后，將其放入純水中，利用其疏水性將未包硅的Fe3O4粒子與包硅后的產物進行分離；在30 ℃下低溫干燥，其干燥后放入通入氮氣的管式爐，在200 ℃下退火30 min，以1.5 ℃/min的升溫速率升至660 ℃，維持16 h，即可得到具有多個空腔的卵黃結構Fe3O4@SiO2磁性粒子。

1.3 材料表征

產品的組成和晶體結構通過X射線衍射(XRD)表征。使用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)獲得形態和微觀結構。振動樣品磁強計(VSM)測試了在常溫下，附加磁場強度±20 000 Oe時的磁性能。通過物理吸附儀(BET)對其比表面積和孔隙度進行了分析，測試前材料先在200 ℃下進行了脫氣預處理。

2 結果與討論

2.1 不同因素對卵黃結構磁性硅球形貌的影響

詳細研究了PTMS投加量、溫度、酸添加量、氨水添加量、水解時間、攪拌速度、鐵源濃度對硅球尺寸、內部形貌的影響。

2.1.1 分散劑的選擇 磁性Fe3O4納米粒子因其較小粒徑，團聚一直是阻礙其應用的問題之一[13]。當Fe3O4納米顆粒有較多團聚時，最終產物可能得到Fe3O4團簇、未成功包覆的中空介孔硅球；同時也有部分Fe3O4團聚成較大團簇后，在體系內不斷碰撞，PTMS液滴最終匯聚成較大液滴將Fe3O4團簇包裹，得到少量粒徑較大且呈現不規則球形的磁性硅球(圖2)。這種現象可能有兩個原因：Fe3O4粒子團聚后其較大的尺寸無法被較小的PTMS液滴所包裹；親水的Fe3O4納米粒子不能被疏水的PTMS油性液滴包裹[14]。

圖2 不規則磁性硅球的TEM照片Fig.2 TEM diagram of irregular magnetic silicon spheres

因此，Fe3O4磁性粒子在有機溶劑中的穩定分散和PTMS對磁性粒子的包裹程度對于形成Fe3O4@ SiO2微球至關重要。制備過程中向體系中滴加 37 μL HNO3營造酸性環境，此時，Fe3O4磁性粒子表面帶正電荷(圖3)。同時，CTAB因其親、疏水雙重性質，可以有效降低液體表面張力[15]，與Fe3O4磁性粒子充分接觸后，使得磁性粒子得以被PTMS包裹。因此，本實驗選擇CTAB作為分散劑。

圖3 酸性環境下Fe3O4 磁性粒子的電位分布圖Fig.3 The Zeta potential of Fe3O4 NPsdispersed in acidic environment

2.1.2 HNO3添加量的影響 不同酸催化劑添加量下磁性硅球的粒徑、SEM見表1及圖4。

表1 不同酸添加量下磁性硅球粒徑Table 1 Magnetic silica sphere particle size atdifferent acid additions

圖4 不同酸添加量下的硅球SEM照片Fig.4 SEM images of the SiO2 microspheresvaried with the acid contenta.S1；b.S2；c.S3；d.S4

由圖4可知，在其他條件不變的情況下，酸催化劑的投加量極大程度地影響了磁性SiO2球體的完整度和分散性。

一般認為，三甲氧基苯基硅烷在酸性條件下的水解，分為兩步(圖5)。第一步為PTMS在酸性條件下的水解，PTMS總共經過3次水解反應，并產生了3種中間水解產物。在每個步驟中，消耗一個水分子，以產生硅烷醇和一個甲醇分子。第二步，縮合反應，硅醇與硅醇或硅醇與PTMS之間發生縮合[16]。

酸性環境中，隨著HNO3添加量的增加，體系中H+濃度逐漸升高，PTMS上烷氧基的水解也更加迅速[17]。然而，當酸添加量總體較少時，HNO3滴加時造成的局部的H+相對濃度過高，易造成水解速率上的差異，最終導致硅球形狀的完整度受到影響。如圖4a、b所示，其粒徑雖然相對較大，但球形完整度及分散性都較差；而圖4c、d所示硅球，平均粒徑相對較小，但形狀完好，分散性佳，同時粒徑的差異較低。

2.1.3 PTMS投加量的影響 PTMS作為主要的反應物，同時也起著軟模版的作用，由于PTMS并不溶于水溶液，PTMS滴加進體系后，總是以小液滴的形式分散在體系中，形成水包油型微乳液，而水解與縮合反應往往也只在水油界面處發生[18]。在維持其他條件不變的情況下，PTMS的投加量對粒徑的影響見表2。

表2 不同PTMS添加量下磁性硅球粒徑Table 2 Particle size of magnetic silica spheres atdifferent PTMS additions

由表2可知，隨著PTMS的增加，樣品S3、S5、S6、S7顆粒的粒徑并無太大波動，可能因為PTMS投加量充足或超量，使得水解速率無進一步提升。在PTMS足量的情況下，繼續投加硅源，無法對最終硅球的粒徑產生較大影響，卻會使得硅球壁厚增加[19]，樣品S5的平均粒徑相較其他樣品稍大，可能是由于投加了過量PTMS的情況下，水解縮合形成了SiO2碎片，碎片在硅球表面部分堆疊，導致樣品粒徑略微增大[18]。

2.1.4 溫度的影響 溫度作為影響苯基三甲氧基硅烷水解的重要因素，對最終產物的形貌、粒徑都有著較大影響[17]，不同溫度下的硅球粒徑見表3。

由表3可知，隨著溫度的升高，硅球粒徑由大逐漸變小，最終趨于穩定，這是由溫度導致的PTMS的水解速率和酸催化劑電離程度所共同決定的。溫度在40 ℃時，硅球的平均粒徑最大，在407.62 nm左右，這是因為硅球僅在表面一層進行了不充分的水解縮合，內部仍有大量PTMS液滴，因此呈現較大的粒徑和較差的、不規則的近似球形的形貌。溫度升至60 ℃時，硅球粒徑最終趨于穩定，可能是因為溫度升高，水解和縮合速率加快，使得二氧化硅層得以快速熟化[20]。溫度繼續升至70 ℃時，粒徑變化與60 ℃時相似，單分散性與形貌完好程度與S3相同，均有較好表現，同時說明60 ℃已達到最佳水解溫度。

表3 不同溫度下磁性硅球粒徑Table 3 Magnetic silica sphere size atdifferent temperatures

2.1.5 水解時間 不同水解時間下的硅球粒徑見表4。

表4 不同水解時間下磁性硅球粒徑Table 4 Magnetic silica sphere particle size atdifferent hydrolysis time

由表4可知，隨著反應水解時間的增加，硅球粒徑波動較小；當水解時間超過3 min時，粒徑有小幅降低，可見水解時間對于硅球粒徑并無過多影響。在使用PTMS作軟模版制備中空硅球的過程中，Hah等發現[21]，水解時間加長，使得粒徑產生少量降低，但變化幅度不大；更主要的影響可能在其中空結構方面，研究發現中空結構往往只產生在水解時間 0.5 min 以上。

2.1.6 攪拌速度 不同攪拌速度下的硅球粒徑見表5。

表5 不同轉速下磁性硅球粒徑Table 5 Magnetic sphere particle size at differentrevolutions per minute

由表5可知，在其他條件不變的情況下，隨著攪拌轉速的提升，復合硅球的粒徑有一定程度的減小，而其形貌隨著攪拌轉速的改變也有一定的變化，如S14所示，在220 r/min的轉速下，硅球成型性、分散性均表現較差。這是因為在微乳液法中，硅球的成型及分散性主要依賴于攪拌轉速，當轉速過低時，體系中苯基三甲氧基硅烷液滴相互碰撞、匯聚，難以分離，經過水解縮合，最終導致形成了“葫蘆”型或直接破碎的硅球。而當轉速提升至260 r/min時，硅球的形貌及分散性都有了較大的提升，而當轉速繼續提升至300 r/min，粒徑縮小的同時，也產生了較多的SiO2碎片。這是因為在高轉速下，液滴承受巨大的剪切力，無法繼續維持球形，部分液滴顆粒破碎或斷裂[18]，最終導致了碎片的出現。因此，最佳攪拌轉速應維持在260 r/min左右。同時，攪拌速度除了對粒徑有影響之外，同時對硅球內部空腔的尺寸及數量亦有較大影響(圖6)，并且該影響也體現在孔體積上(表7)。

圖6 不同轉速下的硅球TEM照片Fig.6 TEM images of SiO2 microspheresa.S14；b.S3；c.S15；d.S16

2.1.7 Fe3O4投加量 保持其他條件不變的情況下，探究Fe3O4磁性粒子添加量對硅球的尺寸、完整性、內部結構及磁性能的影響，結果見表6和圖7。

表6 不同Fe3O4添加量下磁性硅球粒徑Table 6 Particle size of magnetic silica spheres atdifferent Fe3O4 additions

由表6和圖7可知，隨著Fe3O4納米顆粒投加量的增加，硅球尺寸基本保持穩定，可能是由于磁性粒子被PTMS全程牢牢包裹在內，無泄漏、外溢，對硅球的外部形貌及尺寸沒有影響。

圖7 不同Fe3O4添加量下硅球的TEM照片Fig.7 TEM images of SiO2 microspheresa.S17；b.S18；c.S3；d.S19

隨著磁性粒子的增加，被包裹于硅球內部的磁性粒子數量明顯增加，但其空腔體積也似乎被擠占，空腔體積有所減小。

2.2 卵黃結構磁性硅球的物相、織構分析及磁性能

2.2.1 XRD分析 圖8為卵黃結構微球的XRD衍射圖。

圖8 Fe3O4@SiO2的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of Fe3O4@SiO2 core-shell microspheres

由圖8可知，21°附近的衍射峰表明SiO2為非晶態。2θ=30.40，35.58，43.37，57.32°以及 62.85°處出現的尖銳峰，代表著尖晶石結構的Fe3O4(220)、(311)、(400)、(511)和(440)面的反射，其表現與(JCPDS file 19-0629)中Fe3O4@SiO2基本相同。

2.2.2 織構性質分析 卵黃結構磁性硅球的比表面積和孔徑分布見表7及圖9。

表7 磁性硅球的織構性質Table 7 Textural properties of microspheres

圖9 氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布Fig.9 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and poresize distributions of the Fe3O4@SiO2

攪拌轉速對硅球內部結構，即空腔大小及數量有著較大的影響，同時也是對粒徑影響最大的因素。由表5可知，S3、S14、S15、S16隨著攪拌轉速的提升，硅球粒徑呈快速下降的趨勢，然而在表7中其比表面積卻未發生較大波動。這可能是因為在S3中，260 r/min的攪拌轉速使得其擁有更多、更大的與外部貫通空腔，內表面相對S15、S16更大，因此樣品BET所得比表面積在210 m2/g左右保持著相對穩定，而孔容由0.13 cm3/g下降至0.11 cm3/g也同樣證明了這一點。

由圖9a可知，Fe3O4@SiO2粒子的孔道分布較窄，主要集中在2～3 nm，小孔區主要由SiO2表面孔道組成，無其他大孔區，說明硅球表面較為光滑，無Fe3O4磁性粒子堆疊。由圖9b可知，卵黃結構磁性硅球的N2吸附-脫附等溫線呈現IV型等溫曲線，屬于H1型回滯環，說明樣品具備介孔結構，孔徑高度一致，且孔道表現出較好的連通性，P/P0在0.4～0.6附近有回滯環存在，表明該硅球表面有一部分孔存在孔容較小的情況。

2.2.3 磁強度分析 為研究磁性硅球的磁性能，主要針對其粒徑和Fe3O4磁性粒子投加量兩個影響，選擇粒徑跨度最大的樣品S3、S8、S9、S10及改變Fe3O4投加量的S17、S18、S19進行振動樣品磁強計的檢測，其磁滯回歸線見圖10。

由圖10可知，所有磁性硅球均表現出了超順磁性，S8、S9、S3、S10飽和磁化強度分別為20.3，11.4，10.8，6.0 emu/g；S17、S18、S19飽和磁化強度分別為3.4，8.1，12.5 emu/g。其中S8因其 407.62 nm 的平均粒徑，硅球中得以包裹數量更多的Fe3O4磁性粒子，使得飽和磁化強度為數個樣品中最大，達到了20.3 emu/g，S19的Fe3O4磁性粒子投加量較高，但受限于314.25 nm的粒徑，飽和磁化強度也相對減小，為12.5 emu/g。由此可以得出，硅球粒徑相較Fe3O4磁性粒子投加量對硅球磁性能影響更大，同時表明，Fe3O4磁性粒子在包覆SiO2殼層后，仍具有較高的飽和磁化強度，其表現出的超順磁性使得他們在外部磁場的作用下可以被有效分離出來。

圖10 Fe3O4@SiO2的磁化曲線Fig.10 Magnetization curves for Fe3O4@SiO2 microspheres

同時，相較于單獨使用軟模版制得的中空硅球[22]，此法制得的硅球經過煅燒，不易出現孔洞坍塌的情況，且粒徑更易于控制。

3 結論

以PTMS為硅源，同時充當軟模板；以Fe3O4為磁核，同時充當硬模板。采用優化的反向微乳液法一步制備了卵黃結構的磁性硅球，研究了HNO3投加量、PTMS投加量、溫度、水解時間、攪拌轉速、Fe3O4投加量對硅球形貌、尺寸的影響，并通過SEM、TEM、XRD、VSM、BET對其進行了表征。結果表明，在投入37 μL HNO3、0.95 mL PTMS、150 mg Fe3O4，于60 ℃水浴中反應，以260 r/min進行3 min機械攪拌所得的標準樣品S3的尺寸、形貌最佳，其粒徑為296 nm，磁飽和強度為10.8 emu/g，比表面積 218 m2/g，孔容為0.132 cm3/g。