雙極膜電滲析在高濃鹽水資源化的性能評價指標研究

田磊，王岱，巢志理

(陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054)

雙極膜電滲析(BPED)電解鹽制酸堿技術應用于廢水零排放系統，可以實現廢鹽轉化為酸堿回收利用，有可能成為高濃鹽水資源化的一個主流工藝技術。盡管已有BPED應用于化學合成、生物制藥、有機酸發酵、食品等行業的報道，但現有BPED膜產品應用于高濃鹽水零排放系統仍面臨易受污染、壽命短等問題[1-3]，該問題的一個突出表現是零排放工程的實際需求和工藝特點與供應商提供的產品性能不匹配。為加快BPED在廢水零排放工程中的應用和推廣，有必要篩選工程化應用膜的性能評價指標，核對供應商提供的工藝技術參數，并通過關鍵指標比對，了解主流產品的優劣基本數據，以指導實際工程應用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

由雙極膜、陰膜和陽膜組成的膜堆，來自三個膜供應商，出于商業信息保密考慮，分別命名為甲、乙和丙；氯化鈉、無水硫酸鈉均為分析純。

EX-3BT雙極膜電滲析設備(三隔室)，設備尺寸400 mm(W)×300 mm(D)×600 mm(H)，包括直流電源(4.4 A)、膜堆、儲存液缸、循環泵(100 L/h)等；電極材質為鈦涂釕，單張膜尺寸75 mm×195 mm，單組膜有效面積為0.005 5 m2，一個膜堆十個膜組，膜堆總有效面積為0.055 m2。

1.2 雙極膜電滲析制酸堿實驗

物料、極水由蒸餾水投加NaCl和Na2SO4配制。甲、乙、丙膜堆實驗參數完全相同，見表1。

表1 BPED膜堆實驗參數Table 1 BPED experimental parameters ofmembrane reactor

物料配制好后，在實驗設備內先循環10 min，系統運行正常后，啟動電解電源，調整電流到 40 mA/cm2，采用周期性循環模式運行，循環時間10 h，循環量60 L/h。斷開電解電源，繼續循環 10 min 后取鹽室、酸室、堿室試樣，采用酸堿滴定法測定NaOH和HCl濃度，AgNO3滴定法測定NaCl溶液濃度，電耗數據通過實驗設備導出。每個膜堆進行3次平行實驗。

1.3 評價指標

參考供應商提供的膜性能指標，并結合工程設計實際需求，選擇以下三組數據8個指標進行評估：(1)膜堆電解鹽和產酸、堿速率，即單位膜堆面積每小時的電解鹽量和產酸、堿量；(2)運行能耗，即電解單位鹽量和酸、堿量的能耗；(3)電解鹽的酸、堿轉化率。計算方法如下：

(1)膜堆電解鹽和產酸、堿速率：

(2)運行能耗：

(3)電解鹽的酸、堿轉化率：

2 結果與討論

2.1 BPED膜堆電解鹽和產酸、堿速率

膜堆電解鹽速率和產酸(堿)速率，代表了單位時間單位面積雙極膜電解的鹽量和實際產生酸(堿)的量，決定了實際工程中需要使用的膜面積，作為工程中需要采購膜面積的依據，決定著BPED電解鹽制酸堿工程投資金額。三個供應商膜堆電解鹽速率、產酸速率和產堿速率分別見圖1、圖2和圖3。圖中數據1、2、3分別代表3次實驗數據。

圖1 膜堆電解鹽速率Fig.1 BPED electrolytic salt rate index

圖2 膜堆產酸速率Fig.2 BPED electrolytic acid rate index

圖3 膜堆產堿速率Fig.3 BPED electrolytic alkali rate index

由圖1、圖2和圖3可知，實驗檢測值與供應商提供的值均有一定差距，電解鹽速率，甲、乙和丙測定值分別是供應商提供數據的1.24，1.39和0.92倍；產酸速率，甲、乙和丙測定值分別是廠家提供數據的1.07，1.03和0.74倍；產堿速率，甲、乙和丙測定值分別是廠家提供數據的0.85，0.93和0.87倍。

甲膜堆的電解鹽速率分別是乙和丙的1.64和1.97倍(平均值)，即要電解相同的鹽量時，采用乙的膜堆，要比甲的膜堆面積多1.64倍；若采用丙的膜堆，要比甲的膜堆面積多1.97倍，對應BPED工藝的建設規模相比甲要增加1.64和1.97倍左右；甲膜堆的產酸速率分別是乙和丙的1.90和2.10倍(平均值)；甲膜堆的產堿速率分別是乙和丙的1.65和1.41倍(平均值)。

2.2 BPED運行電耗

運行電耗代表了電解1 kg鹽或者產生1 kg酸(堿)所耗電量，直接影響了實際工程中，BPED鹽制酸堿工藝的運行成本。三個供應商膜堆電解鹽電耗、產酸電耗和產堿電耗分別見圖4、圖5和圖6。圖中數據1、2、3分別代表3次實驗數據。

圖4 膜堆電解鹽電耗Fig.4 BPED electrolytic salt consumption

圖5 膜堆產酸電耗Fig.5 BPED electrolytic acid consumption

圖6 膜堆產堿電耗Fig.6 BPED electrolytic alkali consumption

電解鹽電耗，乙是甲的2.23倍，丙是甲的1.87倍；產酸電耗，乙是甲的2.50倍，丙是甲的1.93倍；產堿電耗，乙是甲的2.16倍，丙是甲的1.29倍。

根據供應商提供數據，在電流密度為40 mA/cm2下，三家膜堆電解鹽電耗均為0.68 kW·h/kg，產酸電耗均為1.1 kW·h/kg，產堿電耗均為1 kW·h/kg，與測定值偏差較大。

2.3 BPED電解鹽制酸堿效率

電解鹽的酸堿轉化率代表鹽電解過程實際轉化為酸堿的有效率，也可表征電解過程中離子從BP膜和ED膜中滲透又復合為鹽的流失量，酸堿轉化率越高，鹽的流失量越低。三個供應商膜堆電解鹽產酸效率和電解鹽產堿效率分別見圖7和圖8。圖中數據1、2、3分別代表3次實驗數據。

圖7 膜堆電解鹽產酸效率Fig.7 BPED electrolysis salt producing acid efficiency

圖8 膜堆電解鹽產堿效率Fig.8 BPED electrolysis salt producing alkali efficiency

電解鹽產酸效率甲、乙和丙測定值分別為87%，75%和81%；電解鹽產堿效率甲、乙和丙測定值分別為66%，68%和95%；產酸堿比例(Ls/Lj)甲、乙和丙測定值分別為1∶0.76，1∶0.91和1∶1.17。

通過綜合比較電解鹽速率、產酸(堿)速率、電解鹽電耗和產酸(堿)電耗，以及電解鹽產酸效率，甲供應商的膜性能指標全面優于乙和丙供應商，即投資和運行費用均占優。甲供應商的電解鹽速率為910 g/(m2·h)，產酸、堿速率分別為489 g/(m2·h)和423 g/(m2·h)，電解鹽電耗1.12 kW·h/kg，產酸、堿電耗分別為2.15 kW·h/kg和2.50 kW·h/kg，電解鹽產酸、堿效率分別為87%和66%。上述參數基本代表國內較先進膜的性能參數。

乙、丙供應商的膜性能：乙膜堆的電解鹽的能力比丙高20%，但它的酸轉化率要比丙低7.5%，總的產酸量乙比丙高11%；但單位產酸量的耗電量高29%，二者總體性能相當，但均與甲供應商存在一定差距。造成上述差異的主要原因是制膜方法及制造工藝的差異，現階段制膜方法包括：熱壓成型法、粘合成型法、延流成型法等[2]，甲、乙供應商制作工藝為延流成型法，丙供應商采用粘合成型法，不同制膜工藝化學一致性、機械穩定性差異較大[2]；同時，同種制膜工藝，甲供應商為進口消化、逐步國產的路線，乙依托自主研發，實驗結果表明，甲供應商現階段的膜產品性能較為先進，國內技術的升級應自主研發和引進吸收消化相結合，才能較快地趕超國際先進水平。

實驗結果表明，膜性能評價指標測定值與供應商提供的數據偏差較大，一方面說明，具體工況除參考供應商提供的理論數據外，還應參考類似案例進行設備選型。另一方面，實驗中甲、乙供應商的電解鹽速率、產酸速率均高于供應商提供的參考值，但產堿速率均呈現負偏差，這可能與循環時間長(供應商參考值為1 h)，造成粒子反復遷移引起衰退有關[3-4]，具體還需要進一步實驗證實。

2.4 討論

電解鹽產生的酸堿比例理論上是1 mol∶1 mol，即36.5 g∶40 g=1∶1.10。本次實驗甲和乙產酸堿質量比為1∶0.76和1∶0.91，一方面是由于實驗是敞口運行的，循環過程空氣中的CO2干擾酸堿測定；另一方面是由于氫離子反滲現場，即質子通過隱沒的遷移比其它離子容易[4]，其根源仍然是膜自身基材的疏密度及離子情況，從而造成堿被中和量較酸被中和的量更大。綜合以上兩方面討論，在工程應用中酸堿管線及儲罐必須嚴格密封，同時因堿干擾較大，應以產酸量為準，校核實際的電解鹽量。

鑒于以上原因，推薦膜性能評價指標為電解鹽速率、電解鹽電耗和電解鹽產酸效率三個指標進行工程設計，采用電解產酸(堿)速率、產酸電耗進行校核，作為膜性能漏氫性能評價，應重點關注電解鹽產堿速率。

商業化離子交換膜對大部分同離子和反離子的選擇性可達到90%以上[5]，對應該項指標的評測對應電解鹽速率說明如下，電解鹽速率是指電解期間鹽室失鹽的量，該值是設計購買膜堆量的依據，該量應該稱為名義電解鹽量，由離子電解成酸堿的鹽量，加上電解期間在電場力作用下滲透到酸、堿室去的離子轉化為鹽的量，滲透入酸、堿室的鹽在使用酸堿的過程中又回到水系統中，屬無效電解鹽量，電解中轉化為酸、堿的耗鹽量，才是真正的電解鹽量。

3 結論

(1)甲供應商的電解鹽速率為910 g/(m2·h)，產酸、堿電解速率分別為489 g/(m2·h)和423 g/(m2·h)，電解鹽電耗1.12 kW·h/kg，產酸、堿電耗分別為 2.15 kW·h/kg 和 2.50 kW·h/kg，電解鹽產酸、堿效率分別為87%和66%，上述參數基本代表國內較先進膜的性能參數。

(2)推薦膜性能評價指標為電解鹽速率、電解鹽電耗和電解鹽產酸效率三個指標進行工程設計，采用電解產酸(堿)速率、產酸電耗進行校核，作為膜性能漏氫性能評價，應重點關注電解鹽產堿速率。