改性膨潤土對水中全氟辛酸的吸附性能研究

丁倩云，孫建強，洪雷

(蘭州交通大學 環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070)

全氟辛酸(PFOA)是一種代表性的全氟烷基酸類化合物(PFAAs)，具有疏水疏油性、難降解性及毒性，可在大多數水體中檢出[1-4]。傳統水處理技術不能將其有效去除，吸附法作為一種高效且操作便捷的處理方式被廣泛用于水中PFAAs的去除研究[5]。膨潤土(BENT)是具有較強離子交換和吸附能力的親水性礦物材料，常作為吸附劑使用。利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)改性BENT，可使其轉為疏水性的同時，層間距增大，有利于吸附水中的低溶解性有機污染物[6-7]，CTAB-BENT吸附水中PFOA的機理和性能研究較少。

本研究以CTAB-BENT為吸附劑，從吸附熱力學和動力學角度探討了PFOA在CTAB-BENT上的吸附機理，并考察了溶液pH值的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

膨潤土(BENT，鈉基)，購自甘肅白銀；全氟辛酸 (PFOA，純度≥96%)，購自SIGMA-ALDRICH公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚合硫酸鐵(PFS)均為分析純；甲醇，色譜純；去離子水。

Waters Alliance型高效液相色譜-質譜聯用儀；HC-C18液相色譜柱 (5 μm，250 mm×4.6 mm)；SHA-82A恒溫振蕩器；WD900L23-2家用微波爐。

1.2 CTAB-BENT的制備

將一定質量的CTAB與聚合硫酸鐵溶液混合，攪拌30 min。加入預處理的鈉基膨潤土，于80 ℃的微波反應器中反應一段時間，以進行有機改性。所得溶液靜止，并離心分離，用去離子水洗滌材料至廢液中溴離子不得檢出。于105 ℃烘干。研磨為 100目，即為吸附用有機改性膨潤土CTAB-BENT。

1.3 吸附實驗

以250 mL的聚丙烯錐形瓶作為反應容器，加入20 mg的CTAB-BENT和100 mL含不同濃度PFOA的水樣，進行靜態吸附實驗。使用0.1 mol/L鹽酸和0.1 mol/L氫氧化鈉調節溶液的pH值。經 0.2 μm 的玻璃纖維膜過濾后，用高效液相色譜-質譜聯用儀測定水樣中PFOA含量。所有實驗均重復3次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 CTAB-BENT表征

2.1.1 XRD 有機改性前后膨潤土的XRD圖譜見圖1。

圖1 原膨潤土和CTAB-BENT的XRD圖譜Fig.1 XRD map of BENT and CTAB-BENT

由圖1可知，改性前的膨潤土特征峰2θ為 5.86°，其層間距為1.06 nm；有機改性后的膨潤土CTAB-BENT特征峰為4.39°，其層間距增至 1.48 nm，表明CTAB的引入使得膨潤土層間距變大。改性前后特征峰所處位置幾乎未變，證明改性后膨潤土晶型仍為較完整的晶體結構。

2.1.2 FTIR 圖2為有機改性前后膨潤土的傅里葉紅外光譜圖(FTIR)。

圖2 原膨潤土與CTAB-BENT的傅里葉紅外光譜圖Fig.2 FTIR of BENT and CTAB-BENT

由圖2可知，改性前后，膨潤土的FTIR圖中峰形基本不變，證明膨潤土的片層結構并未因改性而破壞。BENT的特征峰在CTAB-BENT的FTIR中大部分存在，但在CTAB-BENT的FTIR上產生了新的特征峰，CTAB中C—H不對稱伸縮振動的特征峰在2 918.3 cm-1處顯示，C—H彎曲振動的特征峰在 2 848.16 cm-1處顯示，證明了長碳鏈的出現，故CTAB可通過陽離子交換進入膨潤土雙層結構，并使膨潤土的層間距增大，這與XRD的結果一致。

2.2 吸附等溫線

圖3為CTAB-BENT在288，298，313 K三個溫度下對PFOA的吸附等溫線。

圖3 PFOA的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherm of PFOA

為探究CTAB-BENT對PFOA的吸附機理，分別用Langmuir、Freundlich模型擬合上述實驗數據[8]，結果見表1。

表1 Langmuir和Freundlich模型擬合相關參數Table 1 Parameters of Langmuir and Freundlich model

(1)

(2)

式中qe——吸附平衡時單位質量吸附劑吸附容量，mg/g；

Ce——溶液平衡濃度，mg/L；

qm——飽和吸附量，mg/g；

kL——Langmuir系數；

kF——Freundlich模型系數；

n——代表非線性程度。

由表1可知，Langmuir模型可以更好地描述CTAB-BENT對PFOA的吸附行為，這說明CTAB-BENT對PFOA的吸附更傾向于單層吸附，在溫度為288，298，313 K時，CTAB-BENT對PFOA的最大吸附量分別為128.22，148.15，155.35 mg/g。

2.3 吸附熱力學

CTAB-BENT對PFOA的吸附熱力學參數可由下式求得[9]：

(3)

ΔG0=-RTlnKd

(4)

(5)

式中 ΔG0——吸附吉布斯自由能，kJ/mol；

ΔS0——標準熵變，J/(mol·K)；

ΔH0——標準焓變，kJ/mol；

R——氣體常數，8.314 J/(mol·K)；

T——絕對溫度，K；

Kd——熱力學常數。

根據上式可得到不同溫度下的Kd，再對lnKd和1/T作圖，由擬合式的斜率及截距值計算出ΔS0和ΔH0值[10-11]。CTAB-BENT對PFOA吸附標準熱力學參數ΔG0、ΔS0和ΔH0見表2。

表2 PFOA吸附的熱力學參數Table 2 Thermodynamic parameters of PFOA adsorption

由表2可知，吸附自由能變(ΔG0)在不同溫度下均為負值，且其值介于-20～0 kJ/mol，表明CTAB-BENT對PFOA的吸附屬于自發的物理吸附反應，吸附過程中自由能的減小，使得CTAB-BENT有吸附水中PFOA的驅動力。ΔG0絕對值隨溫度的增大而增大，則表明吸附的驅動力隨溫度升高而增大，升溫有利于PFOA的吸附反應[12]。

ΔH0值為正值11.11 kJ/mol，說明該反應為吸熱過程，同時吸附過程中幾乎不存在范德華力、化學鍵、配位體交換等作用力[13]。分析ΔH0為正值原因，當溶液中PFOA濃度增加時，CTAB-BENT會吸附更多的PFOA，使得其表面可用吸附位點減少，隨著反應的進行，吸附劑的表面擁擠而反應強度減弱，造成熱效應增加趨勢變小，吸熱效應強于此時的放熱效應，反應整體呈吸熱趨勢。

ΔS0為正值70.11 J/(mol·K)，說明整個吸附過程是一個無序度增大的過程。原因是吸附過程中，PFOA在吸附劑CTAB-BENT上的吸附伴隨著其他官能團在活性位點上的脫附，當溶質分子吸附引起的熵減效果不如溶劑分子脫附引起的熵增時，整個吸附過程便呈現熵增現象，導致吸附劑表面的固-液界面無序性增強[14]。

2.4 吸附動力學

圖4為CTAB-BENT對PFOA在288，298，313 K三個溫度下的吸附動力學曲線。

圖4 PFOA的吸附動力學Fig.4 Adsorption kinetics of PFOA

由圖4可知，三種溫度下，在4 h內PFOA在CTAB-BENT上的吸附量均迅速增大，而4 h后吸附量幾乎不再變化。

分別用偽一級、偽二級動力學方程擬合實驗數據[15]，結果見表3。

表3 PFOA吸附的動力學擬合參數Table 3 Kinetic fitting parameters of PFOA adsorption

偽一級動力學方程ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(6)

(7)

式中qe——平衡時的吸附容量，mg/g；

k1——偽一級反應速率常數，min-1；

k2——偽二級反應速率常數，g/(mg·min)。

由表3可知，偽二級動力學方程可更好地描述CTAB-BENT吸附PFOA的過程，說明整個吸附過程除表面吸附外，還包括液膜擴散現象、顆粒內部擴散等現象[16]。

2.5 溶液pH的影響

溶液pH的變化可導致吸附劑的表面化學性質及PFOA在水溶液中的存在形式和溶解度發生變化，從而影響吸附過程[17]。配制40 mg/L的PFOA溶液100 mL，于25 ℃時投加20 mg的吸附劑CTAB-BENT，調節溶液pH，4 h后各pH情況下PFOA的去除率見圖5。

由圖5可知，pH值在3～9內，隨著溶液pH值的升高，CTAB-BENT對PFOA的去除率降低。原因是pH較低時，使CTAB-BENT表面帶有正電荷，與以陰離子形式存在的PFOA間形成較強的靜電引力作用，從而增強吸附效果。相反，當溶液pH較高時CTAB-BENT表面開始帶有負電荷，靜電排斥作用使得吸附能力減弱。

圖5 溶液pH值對PFOA吸附的影響Fig.5 Effect of pH on the adsorption of PFOA

3 結論

(1)PFOA在CTAB-BENT上的吸附行為符合偽二級動力學模型及Langmuir等溫模型。在溫度為288，298，313 K條件下的最大吸附量分別為 128.22，148.15，155.35 mg/g，顯示出較好的溫度正相關性。

(2)吸附熱力學表明，PFOA在CTAB-BENT上的吸附是一個自發的物理吸附過程，過程中無配位交換、化學鍵作用。CTAB-BENT對PFOA吸附是熵增過程，熵變值為70.11 J/(mol·K)，吸附自由能減小是CTAB-BENT吸附PFOA的主要驅動力。

(3)pH介于3～9時，隨pH的增大，CTAB-BENT對水中PFOA的去除率降低。