端羧基超支化聚酯阻垢劑的制備及性能研究

胡樂，秦冬玲，楊剛

(南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211800)

冷卻循環(huán)水設(shè)備結(jié)垢是普遍存在的問題。垢一般由硫酸鈣組成[1-2]，垢層的增厚會(huì)引起安全問題[3-5]。 現(xiàn)有的阻垢劑對冷卻循壞水存在阻垢率低、穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)[6-7]。因此，研發(fā)高效、穩(wěn)定的阻垢劑對冷卻循環(huán)水的防垢至關(guān)重要[8]。本文利用超支化聚合物復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)[9-11]，以及其對鈣離子的螯合作用[12-15]，一步法合成二代超支化聚酯HBPE-OH，采用馬來酸酐對HBPE-OH進(jìn)行改性，探究合成高效阻垢劑的最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)、季戊四醇(PE)、對甲苯磺酸(p-TSA)、馬來酸酐(MAH)均為化學(xué)純；三乙胺，分析純。

SHZ-DⅢ循環(huán)水式真空泵；DF-101S數(shù)顯恒溫水浴鍋；Nicolet8700傅里葉變換紅外光譜儀；S-4800冷場發(fā)射掃描電鏡；AVANCEⅢHD400M核磁共振波譜儀。

1.2 阻垢劑制備

1.2.1 HBPE-OH的制備 將PE(0.01 mol，1.362 5 g)、DMPA(0.12 mol，16.341 4 g)和催化劑p-TSA(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，0.088 5 g)加入三口燒瓶中，磁力攪拌，加熱至固體變?yōu)槿廴跔顟B(tài)。接入氮?dú)猓?145 ℃ 下，反應(yīng)3 h。切斷氮?dú)猓瑢拷拥截?fù)壓裝置上，在負(fù)壓0.075 MPa 下繼續(xù)反應(yīng)3 h。室溫下將燒瓶冷卻至50 ℃。加入55 mL 丙酮，攪拌，使產(chǎn)物完全溶解。將燒瓶中物質(zhì)倒入50 mL乙醚中，攪拌、沉淀、抽濾，白色固體在65 ℃下真空干燥36 h，得到HBPE-OH。合成路線見圖1。

圖1 制備HBPE-OHFig.1 Preparation of HBPE-OH

1.2.2 改性制備HBPE-COONa 移取50 mL丙酮至三口燒瓶中，加入HBPE-OH(0.001 mol，1.528 0 g)、馬來酸酐(0.016 mol，1.569 0 g)和三乙胺(0.1 mL)，在恒溫磁力攪拌下進(jìn)行反應(yīng)。改性時(shí)間為3 h，溫度為105 ℃。反應(yīng)結(jié)束后，取30 mL氫氧化鈉-乙醇飽和溶液于燒杯中，將燒瓶中的物質(zhì)全部倒入燒杯中，攪拌、靜置、沉淀。抽濾，乳白色熔融狀固體在65 ℃ 下真空干燥18 h，得到乳白色HBPE-COONa，研磨。改性路線見圖2。

圖2 改性制備HBPE-COONaFig.2 Modified preparation of HBPE-COONa

1.3 理化指標(biāo)測定

1.3.1 羥基含量的測定 燒杯中加入50 mL 吡啶溶液、7 g鄰苯二甲酸酐，攪拌制成乙酰基化溶液，常溫下靜置2 h。錐形瓶中加入6.25 mL乙酰基化溶液和1.75 g HBPE-OH樣品混合后，移入油浴鍋中，在120 ℃恒溫下回流冷凝1 h。繼續(xù)添加6.25 mL吡啶溶液和12.5 mL蒸餾水，恒溫回流20 min。加入3滴酚酞指示劑，用0.5 mol/L氫氧化鉀溶液滴定，計(jì)算羥基含量。

式中x1——超支化聚酯的羥值，mg KOH/g；

A——滴定樣品時(shí)消耗的KOH體積，mL；

A0——滴定空白溶液消耗的KOH體積，mL；

c——KOH濃度，moL/L；

w——樣品質(zhì)量，g。

1.3.2 核磁共振光譜測定 試管中加入超支化聚酯和氘代試劑(DMSO)溶液，混合均勻后，用注射器將混合液轉(zhuǎn)移到核磁管中，將核磁管放進(jìn)核磁儀器中進(jìn)行氫和碳原子光譜的檢測。

1.3.3 紅外光譜測定 樣品與溴化鉀按一定質(zhì)量比混合，研磨、壓片，放入紅外儀器中進(jìn)行官能團(tuán)的測定。

1.4 阻垢效果的測定

1.4.1 模擬水質(zhì)的配制及測定 通過靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)法評(píng)價(jià)阻垢劑性能，模擬配制南京某化工廠冷卻循環(huán)水質(zhì)見表1。

表1 模擬水質(zhì)Table 1 Simulated water quality

制備表中A溶液2 L，B溶液2 L，C溶液1 L。取250 mL 錐形瓶2個(gè)，編號(hào)為A0、B0，取50 mL A溶液和0.5 mL C溶液加到A0中，取50 mL B溶液和0.5 mL C溶液加到B0中，將A0和B0放入烘箱中在70 ℃下恒溫0.5 h。取出錐形瓶，將B0中溶液轉(zhuǎn)移到A0中，稱量質(zhì)量。將混合的A0放入恒溫水浴鍋中，在70 ℃下恒溫24 h。取出A0，冷卻至室溫，稱重。加入蒸餾水，使恒溫前后質(zhì)量一致，用 0.22 μm 濾頭過濾，用電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)測定鈣離子的濃度[16]，計(jì)算阻垢率。

(2)

式中η——阻垢率，%；

ρ0——常溫下未添加阻垢劑溶液中Ca2+濃度，mg/L；

ρ1——加熱條件下未添加阻垢劑Ca2+濃度，mg/L；

ρ2——加熱條件下添加超支化聚酯阻垢劑對應(yīng)的溶液中Ca2+濃度，mg/L。

1.4.2 鈣垢的SEM表征 分別配制8 g/L CaCl2溶液和8 g/L Na2SO4溶液。取50 mL CaCl2溶液和50 mL Na2SO4溶液于250 mL 錐形瓶中，混合，將錐形瓶放入80 ℃ 水浴鍋中恒溫10 h。抽濾，將得到的硫酸鈣晶體烘干后進(jìn)行SEM表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻垢劑合成反應(yīng)條件的選擇

2.1.1 合成反應(yīng)時(shí)間對阻垢率的影響 稱量PE 1.362 5 g，DMPA 16.341 4 g，控制反應(yīng)溫度145 ℃，催化劑對甲苯磺酸量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，改性過程中HBPE-OH為1.528 0 g，MAH為1.569 0 g，時(shí)間 3 h，溫度為105 ℃，催化劑三乙胺為0.1 mL，考察反應(yīng)時(shí)間對阻垢率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對羥基值和阻垢率的影響Fig.3 The effect of reaction time on hydroxylvalue and scale inhibition rate

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，羥基值和阻垢率先上升后下降，反應(yīng)時(shí)間6 h 時(shí)，羥基值和阻垢率都達(dá)到最大值。反應(yīng)時(shí)間<6 h，超支化聚合物接枝生長不完全，導(dǎo)致吸附和分散晶體的能力變?nèi)酰韫改芰ο陆怠７磻?yīng)時(shí)間>6 h，阻垢率和羥基值都在下降，這是由于合成的產(chǎn)物之間發(fā)生了縮聚副反應(yīng)，導(dǎo)致部分羥基被反應(yīng)。對于羧酸類阻垢劑來說，阻垢率的大小與羥基數(shù)量多少有關(guān)，羥基越多，在改性的過程中接上羧基基團(tuán)的數(shù)量越多，阻垢性能越強(qiáng)。

2.1.2 合成反應(yīng)溫度對阻垢率的影響 稱量PE 1.362 5 g，DMPA 16.341 4 g，控制反應(yīng)時(shí)間6 h，對甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，改性過程中HBPE-OH為1.528 0 g，MAH為1.569 0 g，時(shí)間3 h，溫度為 105 ℃，催化劑三乙胺為0.1 mL，考察反應(yīng)溫度對阻垢率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對羥基值和阻垢率的影響Fig.4 The effect of reaction temperature on hydroxylvalue and scale inhibition rate

由圖4可知，溫度145 ℃時(shí)，生成的超支化聚合物羥基值及阻垢率都達(dá)最大。溫度<145 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，阻垢率也隨著增加，這是因?yàn)榫酆衔锏慕又Χ炔粩嘣黾樱u基值在不斷地變大。反應(yīng)溫度>145 ℃，阻垢率和羥值都在快速地下降，這是因?yàn)闇囟冗^高會(huì)加快副反應(yīng)，如醚化反應(yīng)、縮合成環(huán)反應(yīng)。

2.1.3 合成反應(yīng)催化劑用量對阻垢率的影響 稱量PE 1.362 5 g，DMPA 16.341 4 g，反應(yīng)溫度145 ℃，時(shí)間為6 h，改性過程中HBPE-OH為1.528 0 g，MAH為1.569 0 g，時(shí)間3 h，溫度為105 ℃，催化劑三乙胺為0.1 mL，考察催化劑用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對阻垢率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑用量對羥基值和阻垢率的影響Fig.5 The influence of catalyst dosage on hydroxylvalue and scale inhibition rate

由圖5可知，隨著催化劑的加入，羥基值越來越大，催化劑用量>0.5%時(shí)，羥值開始減少，這是由于催化劑的大量加入，使得反應(yīng)速度過快，產(chǎn)物短時(shí)間無法聚集，少量產(chǎn)物被氮?dú)饬鲙ё撸€有部分產(chǎn)物發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束后三口燒瓶上端壁面都是難溶于丙酮和乙醚的白色固體。催化劑用量 <0.5% 時(shí)，反應(yīng)不完全，產(chǎn)物的羥基值和阻垢率都很低。因此選擇催化劑用量0.5%。

2.1.4 改性反應(yīng)時(shí)間對阻垢率的影響 稱量PE 1.362 5 g，DMPA 16.341 4 g，合成反應(yīng)溫度為 145 ℃，時(shí)間為6 h，對甲苯磺酸為0.5%，改性過程中HBPE-OH為1.528 0 g，MAH為1.569 0 g，溫度為105 ℃，催化劑三乙胺用量為0.1 mL，探究改性時(shí)間對阻垢率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 改性反應(yīng)時(shí)間對阻垢率的影響Fig.6 The effect of modification reactiontime on scale inhibition rate

由圖6可知，隨著改性時(shí)間增加，產(chǎn)物阻垢率先增大后減少，改性時(shí)間為3 h 時(shí)，阻垢效果最佳。改性時(shí)間<3 h時(shí)，原料反應(yīng)不完全，產(chǎn)物的羧基含量變少，導(dǎo)致阻垢率較低。反應(yīng)>3 h時(shí)，分子間副反應(yīng)增多，如羧基之間的成環(huán)反應(yīng)等，影響產(chǎn)物的阻垢效果。

2.1.5 改性反應(yīng)溫度對阻垢率的影響 稱量PE 1.362 5 g，DMPA 16.341 4 g，合成溫度145 ℃，時(shí)間為6 h，對甲苯磺酸為0.5%，改性過程中HBPE-OH質(zhì)量為1.528 0 g，MAH為1.569 0 g，時(shí)間為 3 h，催化劑三乙胺用量為0.1 mL，探究改性溫度對阻垢率的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，隨著改性溫度升高，阻垢能力先增大后減少，改性溫度為105 ℃ 時(shí)，阻垢率最佳為 97.1%。溫度<85 ℃ 時(shí)，部分反應(yīng)物發(fā)生潮解，且少量產(chǎn)物在此溫度下難以聚合，副產(chǎn)物增加。溫度>120 ℃ 時(shí)，反應(yīng)速率很快，副反應(yīng)也隨之變多，阻垢能力不僅與羧基含量的大小有關(guān)，還與聚合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，溫度過高會(huì)改變聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生酯化反應(yīng)等環(huán)狀物質(zhì)，影響改性后聚合物對垢的螯合作用。所以，最佳改性溫度為105 ℃。

圖7 改性反應(yīng)溫度對阻垢率的影響Fig.7 The effect of modification reactiontemperature on scale inhibition rate

2.1.6 改性反應(yīng)催化劑用量對阻垢率的影響 稱量PE 1.362 5 g，DMPA 16.341 4 g，合成溫度 145 ℃，合成時(shí)間6 h，合成催化劑投加量為反應(yīng)單體總質(zhì)量的0.5%，改性過程中反應(yīng)物HBPE-OH質(zhì)量為1.528 0 g，MAH為1.569 0 g，改性時(shí)間為 3 h，改性溫度為105 ℃，探究改性過程中催化劑三乙胺用量對阻垢率的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 改性反應(yīng)催化劑用量對阻垢率的影響Fig.8 The influence of the amount of catalyst in themodification reaction on the scale inhibition rate

由圖8可知，催化劑用量0.1 mL 時(shí)，阻垢率最大，<0.1 mL時(shí)，反應(yīng)在低速下進(jìn)行，產(chǎn)物羧基含量少，對垢只起到分散的作用，阻垢效果不好。主要因?yàn)榉磻?yīng)物沒有完全反應(yīng)，超支化聚合物的端羥基沒有完全轉(zhuǎn)化為羧基。催化劑用量>0.1 mL時(shí)，改性反應(yīng)急劇發(fā)生，部分產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)，端羧基被消耗，導(dǎo)致最終產(chǎn)物的阻垢性能變差。

2.2 產(chǎn)品的紅外與核磁表征

圖9為紅外光譜圖，圖10為核磁氫譜圖。

由圖9可知，3 431.97 cm-1為改性后超支化聚合物中羥基峰，2 982.69 cm-1為聚合物中甲基峰，超支化聚合物中羰基峰位于 1 731.26 cm-1處，1 581.14 cm-1為酯基峰。

圖9 HBPE-COONa紅外譜圖Fig.9 Infrared spectrum of HBPE-COONa

由圖10可知，1為甲基上氫的峰，2為乙烯基上氫的峰，3為與羥基相連接的亞甲基上氫的峰，4為與酯基相連的亞甲基上氫的峰。上述表征表明該超支化聚酯阻垢劑制備成功。

圖10 HBPE-COONa核磁氫譜圖Fig.10 1H NMR spectrum of HBPE-COONa

2.3 HBPE-COONa阻垢性能

模擬冷卻循環(huán)水水質(zhì)Ca2+為1 550 mg/L，溫度為70 ℃，時(shí)間24 h，pH為7.0，靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖11。

圖11 合成阻垢劑與市售阻垢劑對比Fig.11 Comparison between synthetic scale inhibitorand commercial scale inhibitor

由圖11可知，所有阻垢劑添加量為6 mg/L 時(shí)，阻垢劑HBPE-COONa阻垢率最高，可達(dá)到97.1%，高于聚丙烯酸鈉(PAA)、聚環(huán)氧琥珀酸鈉(PESA)、馬來酸-丙烯酸鈉(MA-AA)和2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷等市售阻垢劑。隨著超支化用量增加，羧基對鈣離子螯合能力越來越強(qiáng)，抑制晶體的生長。

2.4 硫酸鈣垢的SEM表征

由圖12可知，無添加阻垢劑時(shí)，硫酸鈣晶體呈針棒狀結(jié)構(gòu)，表面及橫截面光滑無裂痕；加入 1 mg/L 阻垢劑，硫酸鈣晶體表面發(fā)生鋸齒形磨損；加入3 mg/L 阻垢劑時(shí)，硫酸鈣晶體磨損嚴(yán)重，鋸齒程度更大，凹凸不平，可知隨著阻垢劑濃度的增大，阻垢效果越來越明顯，表明此阻垢劑對硫酸鈣垢具有晶格畸變作用。

圖12 加阻垢劑前后硫酸鈣垢SEM表征圖Fig.12 SEM characterization of calcium sulfate scale before and after adding scale inhibitora.無添加阻垢劑；b.加入阻垢劑 1 mg/L；c.加入阻垢劑 3 mg/L

3 結(jié)論

(1)采用“一步法”合成超支化聚合物HBPE-OH，在三乙胺催化下，用MAH對其改性，得到HBPE-COONa。合成反應(yīng)最佳條件：反應(yīng)溫度為 145 ℃，時(shí)間6 h，催化劑用量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；改性最佳反應(yīng)條件為：改性溫度105 ℃，改性時(shí)間 3 h，催化劑用量為0.1 mL。

(2)HBPE-COONa添加量為6 mg/L 時(shí)，阻垢率為97.1%，優(yōu)于文獻(xiàn)中報(bào)道的同等條件下聚丙烯酸鈉、聚環(huán)氧琥珀酸鈉和馬來酸-丙烯酸鈉等市售阻垢劑，說明本文合成的阻垢劑對冷卻循環(huán)水具有很好的阻垢效果。