模擬二回路環境下乙醇胺與3-甲氧基丙胺復合水工況對304L不銹鋼的緩蝕特性

宋有為，朱志平，周 攀，賀明鵬，江源康

(長沙理工大學 電力與交通材料保護湖南省重點試驗室，湖南 長沙 410114)

乙醇胺(ETA)作為新型堿化劑，從20世紀90年代開始推廣應用[1]，我國第三代核電機組也將其作為備選胺重點關注。國內外學者已經研究了ETA的熱分解特性[2-3]、與凝結水精處理樹脂[4]的相容性以及ETA與二回路主要材質的相容性[5-6]等問題，證明ETA可彌補嗎啉與氨的不足，對給水系統與濕蒸汽系統有良好的防腐蝕能力。但乙醇胺工況也有不足之處：運行費用較高；在蒸汽發生器(SG)排污中不溶性鐵濃度含量較高，加重了SG排污除鹽床的運行負擔[7]。國外有研究表明，在ETA工況下加入3-甲氧基丙胺復合使用，可降低二回路系統中的鐵含量，展現出較單一ETA工況更好的耐蝕效果[8]，但關于復合加胺水工況對二回路材質腐蝕行為的影響研究還相對匱乏，仍需進一步開展研究。

微分電容曲線一般用于超級電容器、鋰離子電池等領域離子液體中電極-溶液界面結構與吸附行為研究，以及有機物在金屬表面的吸附特性研究。如尚偉等[9]利用微分電容曲線分析了三乙醇胺在鎂合金表面的吸脫附現象，發現造成零電荷電位移動的原因是有機物取代水分子吸附在金屬表面。原子力顯微鏡(AFM)主要用于分析固體材料表面結構與性質，其中AFM力曲線是顯示力與距離之間的關系用于研究樣品-針尖之間的相互作用力(黏附力、硬度等)，如張茜等[10]利用AFM力曲線技術研究了十二胺在HCl溶液中對碳鋼表面的吸附行為。還有研究人員在AFM力曲線的測試過程中，發現Si3N4針尖可較好地檢測不銹鋼表面鈍化膜厚度隨電位的變化[11]。這對核電站二回路有機胺與金屬材質的相容性研究有很好的借鑒意義。

基于上述背景，本文以乙醇胺為基礎，加入不同濃度的3-甲氧基丙胺(MPA)作為二回路復合堿化劑，按照電廠運行情況選擇復合胺的濃度與比例，通過高壓釜高溫掛片方式模擬ETA+MPA水工況，研究其對304L不銹鋼腐蝕的影響，利用微分電容曲線并結合AFM力曲線研究有機胺分子在金屬表面的吸附機理與緩蝕機理。

1 試驗

1.1 材料

試驗所用電極和掛片材料為304L不銹鋼(其主要化學組成列于表1)，掛片規格為50 mm×25 mm×2 mm，切割成10 mm×10 mm×2 mm的金屬塊后置于聚氯乙烯圓環內，使用焊錫將銅導線與金屬試片另一面連接，再用樹脂封裝。將電極依次用3#、5#、6#砂紙打磨至光亮如鏡，打磨后先用蒸餾水沖洗，再依次用無水乙醇和丙酮清洗，最后用吹風機吹干備用。

表1 試驗所用304L不銹鋼的化學組成Table 1 Chemical composition for 304L SS used in experiment

ETA、MPA為市售分析純。參考實際ETA水工況選取ETA基準濃度為3 mg/L，配制3 mg/L ETA+MPA溶液(濃度梯度0.1、0.3、0.5、0.8 mg/L)。

1.2 方法

1) 常溫下電化學測試與微分電容計算

采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為304L不銹鋼電極。恒溫水浴模擬二回路加藥口溫度，設定為40 ℃，在已配制復合胺溶液中進行電化學測試，電化學測試包括開路電位、交流阻抗、極化曲線。交流阻抗測試結束后用Z-view軟件進行數據擬合。利用交流阻抗參數計算不同電位下的微分電容[12]，繪制微分電容曲線。

2) 二回路工況下304L不銹鋼的高溫掛片腐蝕模擬

根據電化學測試結果，選取復合加胺工況的典型濃度進行高壓釜模擬腐蝕研究。模擬步驟如下：

(1) 用高純水對高壓釜內膽進行清洗，并吹干；

(2) 取500 mL復合胺溶液加入高壓釜內膽，浸泡30 min后將溶液倒出、空干，再取500 mL同濃度復合胺溶液加入高壓釜內膽；

(3) 取2片304L不銹鋼掛片放入高壓釜中；

(4) 將溫度顯示與控制儀溫度設為280 ℃(模擬二回路主蒸汽溫度)，通電前充氮除氧30 min；

(5) 48 h后關閉高壓釜。

采用能譜儀(EDS)、掃描電子顯微鏡(SEM)對腐蝕前后的掛片進行表征。

3) 304L不銹鋼在有機胺溶液中的AFM力曲線測試

AFM力曲線是力與距離之間的關系，通過記錄不同探針-樣品間距離下探針-樣品表面原子間的作用力(黏附力)得到力曲線[13]，通過檢測不同位置處不銹鋼表面的黏附力分析不銹鋼表面MPA分子的吸附特性。力曲線測試使用Si3N4探針(彈性常數為0.4 N/m)，采用接觸模式在室溫下測試。試驗前將樣品金屬使用2000#砂紙打磨，用拋光膏拋光至表面顆粒粒徑約為0.5 μm，依次用乙醇和丙酮清洗，用氮氣吹干，置于無塵環境下。試驗結束后校正針尖，用軟件JPKSPM Data Processing得到力曲線數據。

2 結果與討論

2.1 交流阻抗與極化曲線

圖1 304L不銹鋼在不同濃度ETA+MPA 工況下的電化學阻抗曲線與等效電路模型Fig.1 Electrochemical impedance curve and equivalent circuit model of 304L SS in different concentrations of ETA+MPA solution

40 ℃下，304L不銹鋼在不同濃度ETA+MPA水工況下的電化學阻抗曲線示于圖1a，根據圖1a構建電極體系的等效電路，如圖1b所示。其中Rs為溶液電阻，C為極化電容，Rct為金屬/氧化膜界面的電荷轉移電阻。由圖1可看出，在ETA+MPA水工況下，電化學阻抗曲線的半徑隨有機胺濃度的升高而增大，說明與單獨加入3 mg/L ETA相比，MPA的加入使304L不銹鋼表面的阻抗明顯增大，且阻抗與MPA濃度呈正相關，即復合加胺水工況具有更好的緩蝕效果，MPA濃度為0.8 mg/L時阻抗最大，緩蝕效果最好。

根據圖1擬合得到的電化學參數列于表2，其中cMPA為MPA濃度，C0為零電荷電位對應的雙電層電容，θ為有機胺在金屬表面的覆蓋度。假設有機胺的覆蓋度等于其緩蝕率[14]。

304L不銹鋼在ETA+MPA水工況下的極化曲線示于圖2，根據圖2擬合得到的電化學參數列于表3，其中Ecorr為自腐蝕電位，Icorr為腐蝕電流密度，IE為緩蝕率，其計算公式如下：

IE=(IETA-IETA+MPA)/IETA

(1)

其中，IETA和IETA+MPA分別為僅加ETA和同時加ETA和MPA時的腐蝕電流。

表2 304L不銹鋼在ETA+MPA水工況下的電化學阻抗擬合參數Table 2 EIS fitting parameter of 304L SS in ETA +MPA solution

圖2 304L不銹鋼在ETA+MPA 水工況下的極化曲線Fig.2 Polarization curve of 304L SS in ETA+MPA solution

由表3可知，隨著MPA的加入，304L不銹鋼的腐蝕電流密度減小，陰極鈍化明顯，表明有機胺對陰極反應抑制較為明顯，腐蝕電流密度隨著MPA濃度的增大而逐漸減小，在MPA濃度為0.8 mg/L時，腐蝕電流密度最小。可見，復合加胺水化學工況會降低304L不銹鋼的腐蝕電流，304L不銹鋼的耐蝕性能增強。

表3 304L不銹鋼在ETA+MPA水工況下的 極化曲線擬合參數Table 3 Polarization curve fitting parameter of 304L SS in ETA+MPA solution

2.2 有機胺對 304L不銹鋼的吸附與緩蝕機理

有機胺在金屬表面的吸附行為可認為是有機胺分子取代水分子的置換吸附過程[15]：

(1)

其中，x為1個有機胺分子取代的水分子數。

假設吸附覆蓋度與等溫線有關，將表2、3中的相關數據代入Flory-Huggins等溫模型[16-17]lg(θ/Cin)=Klgx+xlg(1-θ)(K為常數，Cin為MPA濃度)中，利用Origin擬合數據。x>1，表明有機胺分子在金屬表面為單層吸附；x≤1，則表明為多層吸附。擬合結果示于圖3。擬合得到的直線方程式為y=-0.09+1.8x，直線的斜率為1.8，相關性系數R2為0.965，說明有機胺在金屬表面的吸附符合該等溫線模型，1個MPA分子約取代1.8個水分子吸附在金屬表面，形成吸附單層。

圖3 304L不銹鋼在ETA+MPA水工況下的 Flory-Huggins等溫模型擬合結果Fig.3 Fitting result of Flory-Huggins isotherms model of 304L SS in ETA+MPA solution

圖4 304L不銹鋼在ETA+MPA 水工況下的微分電容曲線Fig.4 Differential capacity curve of 304L SS in ETA+MPA solution

304L不銹鋼在不同濃度有機胺溶液中的微分電容曲線示于圖4。由圖4可見，隨著有機胺MPA的加入，電極表面的電容變小。MPA濃度為0.0、0.1、0.3、0.5、0.8 mg/L時，其零電荷電位均為負值，分別為-0.145、-0.125、-0.095、-0.065、-0.04 V，表明電極表面總是帶有多余的負電荷，并隨有機胺濃度的增大，零電荷電位正移。

(2)

除物理吸附外，MPA分子中氮原子存在孤對電子與鎳原子的空軌道之間形成的配位鍵[20-21]，因此還存在式(3)所示的化學吸附，這增強了MPA和304L不銹鋼表面之間的吸附強度。且隨著有機胺濃度的增加，有機胺分子的單層吸附變得更加致密有序，腐蝕反應受到顯著抑制[22-23]。

(3)

2.3 MPA分子在304L不銹鋼表面的黏附力

AFM測量的Si3N4探針與樣品表面的AFM力曲線示于圖5。當樣品與探針間距離較遠時，探針尖端所受力為0 N，當探針接近金屬表面時，探針與樣品間的吸引力超過AFM微懸臂的彈簧力，探針尖端與金屬跳躍接觸。當微懸臂回收探針時，由于此時黏附力大于懸臂彈簧力導致懸臂會發生形變，力曲線在這時會顯示滯后，出現黏附力特征。隨著微懸臂不斷被收起，彈簧力逐漸變大，最終微懸臂的彈簧力超過黏附力，針尖跳離與樣品表面的接觸。

圖5 探針與樣品之間的AFM力曲線Fig.5 AFM force curve recorded between probe and sample

由圖5a可見，只有ETA時的黏附力為0.233 8 nN，檢測到黏附力的位置為5.522 μm。由圖5b可見，加入0.3 mg/L MPA后，黏附力為4.159 nN，檢測到黏附力的位置為5.825 μm。由圖5c可見，加入0.8 mg/L MPA后，黏附力為9.304 nN，檢測到黏附力的位置為6.288 μm。以上結果表明，加入微量MPA后，黏附力的位置遠離樣品表面，且黏附力隨有機胺MPA濃度的增大而增大，這證明溶液中的有機胺分子吸附在304L不銹鋼表面。在探針接觸不銹鋼表面時，會接觸到吸附膜，該膜具有隔離腐蝕介質的疏水性作用，當探針離開金屬表面時，由于疏水性作用力會顯示黏附力特征[24-25]。隨著更多的MPA分子加入吸附反應，針尖跳離不銹鋼表面時，需要克服更大的黏附力，不加入MPA的溶液中測得的黏附力值則較小。

圖5結果也驗證了不銹鋼表面微分電容的變化，有機胺濃度越大，有機胺的吸附層越致密均勻，在不銹鋼表面的覆蓋度越大，緩蝕效率越高。

2.4 高溫腐蝕后304L不銹鋼掛片的形貌及組成變化

高溫腐蝕后304L不銹鋼掛片的SEM圖像示于圖6。由圖6可看出，經過48 h的高溫高壓腐蝕，304L不銹鋼表面沒有明顯的腐蝕坑，有顆粒狀的氧化物形成，不均勻分布于試片表面，且隨著MPA的加入，氧化物顆粒的分布更加均勻，形成的氧化物層更致密。

圖6 高溫腐蝕后304L不銹鋼的SEM圖像Fig.6 SEM image of 304L SS after high temperature corrosion

高溫腐蝕后304L不銹鋼掛片的EDS能譜示于圖7，其元素掃描結果列于表4。分析圖7和表4可知，高溫腐蝕后，304L不銹鋼掛片中除基體元素Fe、Cr、Ni、Mn、Si、O、C外，還有N元素，這說明在高溫高壓環境下，溶液中的有機胺分子參與不銹鋼表面的反應[26]，在金屬表面生成氧化膜并吸附在金屬表面，從而抑制了金屬的腐蝕。

圖7 高溫腐蝕的304L不銹鋼表面的EDS能譜Fig.7 EDS energy spectrum of 304L SS surface after high temperature corrosion

表4 304L不銹鋼EDS元素掃描結果Table 4 EDS element scanning result of 304L SS

3 結論

本文研究了ETA與不同濃度MPA復合水工況對304L不銹鋼的緩蝕特性，并通過微分電容曲線與AFM力曲線測試相結合的表征方法探討了其緩蝕機制，得到如下結論：

1) 電化學測試結果表明，相對于單一的ETA工況，ETA+MPA復合水工況與304L不銹鋼有更好的相容性，可降低金屬的腐蝕電流密度，增加304L不銹鋼表面的阻抗；

2) 微分電容曲線與AFM力曲線證明溶液中的有機胺分子質子化形成的(C4H9ONH3)+吸附在不銹鋼表面，形成疏水性吸附膜，降低溶液對金屬的浸潤性，阻礙金屬與溶液間的物質傳輸，且吸附膜隨有機胺濃度的增大而更致密有序；

3) 形貌分析表明，隨著MPA濃度的增大，不銹鋼表面形成的氧化物顆粒層變得致密有序。