陽極氧化工藝對鋁合金膠接性能的影響

任玉寶，李 丹，劉昌明，趙懷鵬，劉 富

(遼寧忠旺集團有限公司，遼寧 遼陽 111003)

鋁及鋁合金具有質量輕、力學性能好、加工易成型等優點，被廣泛用于傳統工業設備及新興交通、航天等各種領域[1-3]。鋁合金結構件間的連接一般分焊接、鉚接、螺接、膠接等方式，其中膠接因具有成本低、結合力強、結構增重小、效率高等優點更是獲得廣泛應用[4-5]。

為提高鋁合金的耐蝕性、增強結構件膠接時粘接面上的機械嚙合作用，需對鋁合金進行陽極化處理[6]。陽極化過程中電解液及封孔工藝的選擇將在一定程度上影響鋁合金氧化膜表面形貌，改變氧化膜表面微觀結構，影響膠接材料之間的嚙合作用力，改變膠接強度[7-9]。本文將采用三種電解液(硫酸、草酸、磷酸)對鋁合金陽極氧化，并采用三種封孔工藝(未封孔、氟化鎳封孔、沸水封孔)處理氧化后的樣品。通過對樣品微觀形貌、膠接拉伸性、耐蝕性、膜層硬度進行測試，探究氧化工藝對膠接后性能的影響。

1 實驗部分

1.1 基體材料

實驗選用的鋁合金材料為6063-T6鋁合金，連接膠選用陶氏4600F鋁合金專用膠。試樣尺寸125mm×80mm×2mm；其化學成分(質量分數，%)為，Mg 0.52，Cu 0.03，Zn 0.02，Fe 0.19，Si 0.46，Zr 0.14，Ti 0.06，Mn 0.06，Al 98.52。

1.2 實驗方法

先取3塊鋁板分別進行硫酸氧化、草酸氧化、磷酸氧化，經氟化鎳封孔后得到三種試片；再取3塊硫酸氧化后的鋁板，分別進行封閉處理(未封孔、氟化鎳封孔、沸水封孔)后得到三種試片。相關陽極氧化流程及參數見表1。

表1 陽極氧化工藝流程及參數

對采用硫酸氧化、草酸氧化、磷酸氧化三種鋁板進行氟化鎳封孔，經SEM掃描觀察氧化膜表面形貌；氧化后的試片經60℃干燥后，在無塵環境下對同類型兩塊試片進行膠接，膠接方式按圖1進行，后于190℃加熱爐中固化70min得到待拉伸試樣。依據ETS-01-005，將固化后的膠接樣在萬能試驗機上拉伸，限定拉伸速度10mm/min， 測試最大載荷及能量；依據GB/T 10125-2012方法，對經硫酸氧化、草酸氧化、磷酸氧化后的試片中性鹽霧720h試驗，觀察腐蝕形貌，測試氧化膜的耐蝕性；依據GB/T 4340-2009方法，對硫酸氧化膜、草酸氧化膜、磷酸氧化膜試片進行硬度測試。依據GB/T 8753.1-2017方法及GB/T 8753.4-2005方法，測試硫酸氧化膜經三種封孔工藝(未封孔、氟化鎳封孔、沸水封孔)封畢后的封孔質量。

2 結果與討論

2.1 氧化膜表面形貌

采用硫酸陽極氧化、草酸陽極氧化、磷酸陽極氧化的試片表面SEM圖譜見圖2。

圖1 鋁合金試樣膠接位置、尺寸圖Fig.1 Aluminum alloy sample bonding position and dimension drawing

(a)硫酸氧化膜；(b)草酸氧化膜；(c)磷酸氧化膜圖2 三種氧化工藝下氧化膜SEM形貌Fig.2 SEM morphology of oxide film under three oxidation processes

可以看出，硫酸氧化膜與草酸氧化膜表面相對規則，致密，單位面積內膜孔數量多孔徑小。其中草酸氧化膜膜孔相對硫酸氧化膜膜孔孔徑更小，更致密。磷酸氧化膜表面相對雜亂，疏松，膜孔孔徑較大。分析認為硫酸氧化膜、草酸氧化膜因膜孔致密，膠接時膜層與膠的接觸面積較大，從而可提高膠結強度。而致密有序的氧化膜孔也將使得硫酸氧化膜、草酸氧化膜硬度更高、耐蝕性更強。

2.2 膠接性能

對硫酸陽極氧化、草酸陽極氧化、磷酸陽極氧化的鋁板進行常溫氟化鎳封孔制備三個試片，另對硫酸陽極氧化鋁板采取未封孔、沸水封孔制備兩個試片，對此五個試片按圖一標準進行膠接，按實驗方案進行固化制作待拉伸試樣。經拉伸機將試樣拉斷，測試拉斷力值及能量見表2。

對比表中數據可知，采用三種電解液制備的試樣中，磷酸氧化膜膠接性能最好，拉斷力值可達39.6kN。草酸氧化膜膠接性能最差，拉斷力值僅為27.8kN。硫酸氧化膜膠接性能雖略低于磷酸氧化膜但卻遠高于草酸氧化膜，拉斷力值可達37.7kN。可以看出，硫酸氧化膜、磷酸氧化膜膠接性能明顯強于草酸氧化膜膠接性能，這進一步證實氧化膜微觀結構對膠接強度具有重要影響。結合氧化膜SEM譜圖可分析出，氧化膜膜孔越均勻、越致密，氧化膜的膠結強度就越高。封孔工藝對硫酸氧化膜的膠接性能有一定的影響，由表可知，未封孔的硫酸膜膠接性最好，常溫氟化鎳封閉的硫酸膜膠接性能較好，沸水封閉效果最差，分析這與封閉劑對氧化膜孔表面的反應有關，封閉過程在一定程度上破壞了氧化膜微觀表面。

表2 氧化處理工藝對膠接后拉伸性影響

2.3 耐蝕性

分別對硫酸氧化試片、草酸氧化試片及磷酸氧化試片進行720h中性鹽霧試驗，采用常溫-氟化鎳進行封孔，試驗結束后試片表面形貌見圖3。可以看出，硫酸氧化膜與草酸氧化膜經720h中性鹽霧后表面無腐蝕，磷酸氧化膜經720h中性鹽霧試驗表面出現片狀腐蝕區，局部失色嚴重。分析三種試樣耐蝕性差異與各自成膜氧化工藝(電解液的組成及溫度、電流密度)有關，氧化工藝不同最終導致氧化膜微觀結構不同，使得那些出現均勻、致密膜孔的氧化膜耐蝕性更好，且力學性能更優異。

(a)硫酸氧化膜；(b)草酸氧化膜；(b)磷酸氧化膜圖3 三種氧化膜中性鹽霧720h后表面形貌Fig.3 Surface morphology of three kinds of oxide films after 720h of neutral salt spray

2.4 其他性能

硬度。經測試，硫酸氧化膜顯微硬度為402HV，草酸氧化膜顯微硬度為483HV，磷酸氧化膜硬度僅為296HV。與硫酸氧化膜或草酸氧化膜相比，磷酸氧化膜質地較軟。

封孔質量。對硫酸氧化膜進行封孔，分別采取未封孔、氟化鎳封孔、沸水封孔三種封孔方式。封孔質量見表3。由表可知，氟化鎳封孔效果較好，失重法中失重量最小，為9.31mg/dm2。染色斑點法指示封孔等級為2級，是三種工藝中最佳封孔方法。

表3 三種封孔工藝試樣的封孔質量

3 結論

研究結果顯示膠接性能的優劣與膠結面的粗糙度及形貌相關，掃描電鏡可以看出，硫酸氧化膜與草酸氧化膜膜層致密，膜孔分布規則、均勻，有效觸膠面積較大；磷酸氧化膜則膜孔分布不均，膜層疏松，膜孔孔徑較大，有效觸膠面積較小，分析認為觸膠面越大膠結性能越好。氧化膜耐蝕性及硬度也可從膜層電鏡形貌上得以體現，分析認為膜孔越小，越致密的氧化膜耐蝕性越好，硬度越高。

陽極氧化工藝及封孔工藝對膠接性能有很大影響。采用磷酸陽極氧化的鋁合金膠接性能最好，同等條件拉斷力值高達39.6kN，但氧化膜耐蝕性較差，中性鹽霧720h時，膜層表面出現腐蝕；硬度較低，顯微硬度小于300HV，極大地限制了應用領域。采用草酸陽極氧化的鋁合金雖膜層硬度高、耐蝕性好，但膠接性較差，同等條件拉斷力值僅為27.8kN，膠接后強度低，易開裂。采用硫酸陽極氧化的鋁合金膠接性較好，抗拉伸性較強，同等條件拉斷力值37.7kN，耐蝕性較好，經中性鹽霧720h時，膜層完好；硬度較高，顯微硬度大于400HV。結合封孔工藝正交實驗結果可知，采用硫酸陽極氧化并結合氟化鎳封孔的表面氧化膜膠接性優、耐蝕性強、硬度高，可作為一種理想的膠接氧化工藝。