酸性和海上服役管線管中微量硼元素的準確測定

靳博穎，龍 輝

（衡陽華菱鋼管有限公司，湖南 衡陽 421001）

硼元素常被譽為鋼中的“維生素”，即使含量甚微也能對鋼的性能起到很大作用。硼是極活潑元素之一，在鋼中能與殘留氮、氧化合形成穩定的夾雜物而喪失其有益的作用［1］。2019年我國首個深水自營大氣田——陵水17-2氣田項目，這是我國首次開展1 500 m深海海底管線管國產化工作。受產品服役環境影響，用于此項目的深海海底管線管必須具有高強度、高韌性、耐腐蝕性、可焊性、高抗變形等特性，對化學成分的要求極為苛刻［2］。在產品規范及API Spec 5L—2018《管線鋼管》標準PSL2等級中明確要求B元素不能有意添加，且酸性和海上服役管線管中B元素含量不大于0.000 5%。因此，這對微量硼元素此含量段的檢測準確性提出了極其嚴苛的要求。

傳統檢測0.000 1%～0.000 8%含量段B元素的化學方法操作復雜，精確度不高。如姜黃素直接光度法，適用范圍為0.000 5%～0.012%含量段B元素［3］；甲醇蒸餾-姜黃素光度法，適用范圍為0.000 5%～0.2%含量段B元素［4］?；瘜W方法測試周期長，樣品前期處理過程繁瑣，不適用于大批量樣品快速分析；另外，化學方法均需要用酸堿等化學試劑溶解樣品，這可能導致雜質由不純化學試劑引入而干擾痕量元素分析。

本文采用直讀光譜法，對酸性和海上服役管線管中微量硼元素0.000 1%～0.000 8%含量段的測定進行了研究。在實際生產中發現直讀光譜分析此含量段B元素穩定性和準確性不理想，經常存在偏差。檢測方法GB/T 4336—2016《碳素鋼和中低合金鋼多元素含量的測定 火花放電原子發射光譜法（常規法）》中硼元素定量范圍為0.000 8%～0.011%，ASTM E 415—2017《碳素鋼和低合金鋼火花源原子發射真空光譜分析標準試驗方法》中B元素定量范圍為0.000 4%～0.007%。GB/T 4336—2016標準中的檢測方法中注明低含量段因未經精密度試驗驗證，實驗室在進行測量低含量樣品測試時，應特別注意選擇合適的儀器條件、標準樣品。本文采用直讀光譜法，利用光電直讀光譜儀特有的激發模型，優化儀器條件，自制校正樣品，分段擬合校準曲線，對微量硼元素進行測定及精密度試驗驗證，此方法可同時準確測定酸性和海上服役管線管中的22種元素。

1 試驗部分

1.1 儀器設備及其工作條件

OBLF QSN750型光電直讀光譜儀，南京奧和砂帶磨樣機。光學系統采用帕型-龍格架法，真空光室，溫度補償（32±1）℃；步進電機驅動入射狹縫系統，入射狹縫16μm，計算機自動描跡；焦距750 mm，光柵刻線2 400條/nm，一級譜線色散率0.55 nm/mm。

1.2 樣品制備

樣品的制備按照GB/T 20066—2006《鋼和鐵 化學成分測定用試樣的取樣和制樣方法》的相關規定在60粒的砂帶磨樣機上打磨。特別注意制樣時必須確保樣品在磨的過程中沒有過熱，處理好的樣品（圖1）表面平整且紋路方向一致，無水跡、油漬、手印等污染；試樣應保持潔凈是因為試樣是電子發射體，油性或臟污的表面會阻止電子發射。另外激發位置不能有孔洞、沙眼或者裂紋，這些現象會引起擴散放電，而非集中放電，試樣激發不完全，而且孔洞里有空氣會導致結果偏差很大［5］。

圖1 磨好的坯料和鋼管試樣

1.3 樣品分析

將制備好的樣品放置在火花臺上，完全遮住激發孔，點擊啟動按鈕，儀器將自動進行氬氣沖洗及試樣激發測試。分析前先對儀器進行完全標準化［5］校準，以保證儀器處于最佳工作狀態。在優化的激發條件下，選擇中低合金鋼分析程序，進行類型標準化，然后激發打磨好的樣品，并根據校準曲線給出分析結果。

2 結果與討論

2.1 儀器工作參數和分析線波長的選擇

在光電發射光譜中，為了減少基體效應，一般采用內標補償法，因此選擇合適的分析線和相對應的內標元素線是非常重要的。選擇內標Fe基體波長為273.07 nm。選擇硼元素的靈敏線345.13，208.95，182.64，182.59 nm，按儀器的工作條件，將標準樣品依次激發，測定不同的譜線下硼的發射光強度。從分析曲線的線性關系得出B-182.59、B-182.64的線性非常好，從測試樣品得出B-182.59分析結果穩定性比B-182.64稍差。因此確定B-182.64為最佳分析線。

高純氬氣作為火花室保護氣的主體，必須高純度才會形成需要的“聚能放電”，否則就是所謂的“擴散放電”，會引起不良的激發。本試驗中將氬氣流量調至700 L/h，進口壓力0.4 MPa，純度大于99.999%時，激發斑點均勻，B元素激發光強度達到最好。

在光電直讀原子發射光譜分析塊狀樣品時，預燃是一個非常重要的階段，因為樣品激發必須經過一定的時間后，才能達到穩定的放電狀態，產生穩定的發射光譜。預燃時間的設置與樣品的材質種類、激發點表面積和激發方式有關［6］。熔點低的金屬預燃時間短，熔點高的金屬預燃時間較長。為確保分析結果的穩定性，一般要求預燃達到穩定狀態后才開始曝光積分。曝光時間是數據采集時間，時間太短易導致分析數據結果的離散性大；時間太長試樣熱效應越大，對分析數據有影響。選擇B元素標準物質進行激發時間光強度試驗。選擇沖洗時間、預燃時間、曝光時間作為可變因素，用正交試驗進行優化，根據經驗做選擇性試驗，正交優化試驗結果確定最大優化水平，最終確定沖洗時間3 s、預燃時間4 s、曝光時間13.76 s（分四段曝光，放電頻率814 Hz）時B元素測定結果的精度較高。

研究發現B元素分析檢出限、分析的穩定性均與光電倍增管（PMT）的加載電壓、激發電壓、激發電流等因素密切相關［7］。選擇標準物質進行激發電壓優化試驗。設定激發電壓由600 V增加到1 000 V，同等條件下光源激發電壓越大，激發等離子能量越大，單位時間內激發的原子越多，發現將激發電壓每增加100 V，B元素強度增大幅度約10%，當電壓950 V，強度的相對標準偏差整體最小，滿足痕量硼測定要求，故選定激發電壓為950 V。

電極間距的大小對樣品激發影響很大。若電極間距過長，激發時穩定性差，數據精密度較差；若間距過短，輔助電極凝聚物質增加，對間距變化比較敏感的元素的分析精密度更差［6］。本試驗選定激發間距為4 mm時滿足痕量硼測定要求（表1）。

表1 最佳的試驗分析參數

2.2 校正樣品的制作

選取酸性或海底管線管的鋼包樣為原材料，在精煉工序取樣，經光譜儀進行均勻性驗證符合后，由直讀光譜法、GB/T 223—2008《鋼鐵及合金化學分析方法》、電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）、紅外碳硫吸收法綜合進行定值，自制校正樣品化學成分見表2。控樣中各元素允許偏差依據YB/T 4144—2019《建立和控制原子發射光譜化學分析曲線規則》和ASTM E 305—2013《確定和控制原子發射光譜化學分析曲線規程》要求制定。經過標樣的準確性和重復性驗證以及實驗室間比對，控樣定值準確，結果可靠。

表2 自制校正樣品化學成分（質量分數） %

2.3 校準曲線

以隨機原始工作曲線作為母線，采用取5塊硼含量段為0.000 1%～0.000 8%的管線管標準樣品建立低含量段B元素（表3）工作曲線。由低到高測定硼的發射光強度，建立以硼的質量分數（%）為縱坐標、以相對光強度為橫坐標的工作曲線，如圖2所示。并與原始工作曲線進行分段擬合。對管線管中常見元素進行干擾試驗。對0.000 5%的硼進行測定，當相對誤差在±5%以內，結果顯示200倍的Mn，P，Ti，V，Cr，Ni，Cu，100倍的Si不干擾硼的測定。由圖2可知，硼的質量分數在0.000 1%～0.010%與譜線強度呈良好的線性關系，得線性方程為Y=3.378 9×10-6X-1.903 9×10-3，線性回歸系數0.999 5，線性范圍為0.000 1%～0.010%。

表3 校準樣品中B含量（質量分數）%

圖2 B元素0.000 1%～0.000 8%含量段擬合曲線

2.4 儀器的檢出限

選硼含量為0.000 1%的標準樣品作為空白樣品，按試驗方法平行測定10次，計算標準偏差，以10次空白值標準偏差3倍對應的含量為檢出限［8］，見表4。由表4可知，空白樣品測定結果的標準偏差為0.000 02%，因此方法的檢出限為0.000 06%。

表4 B含量0.000 1%的空白樣品檢出限測試結果 %

3 精密度和準確度試驗

3.1 準確性驗證

選用5塊沒有參與校準曲線繪制的國標標樣進行測定，進行準確度試驗，標準物質驗證準確度測定結果見表5。從表5可以看出，標樣的測定值與認定值相吻合，滿足標準允許差要求。

表5 標準物質驗證準確度試驗結果%

3.2 短期精密度測試

選用國標標樣按試驗方法平行測定10次，計算10次測量值的平均值（AVG）、標準偏差（SD）、相對標準偏差（RSD）、極差。通常儀器的短期精密度用標準偏差來表示。10次連續測量標準偏差應不大于標準中規定的重復性限r的0.52倍，10次連續測量結果的極差應不大于檢測標準中規定的重復性限r的1.6倍［9-11］。試驗結果表明B元素測量結果的相對標準偏差值小于5，滿足標準中規定的重復性要求，說明該方法具有良好的短期精密度，結果見表6。

表6 短期精密度試驗結果

3.3 長期穩定性測試

GB/T 14203—2016《火花放電原子發射光譜分析法通則》中規定光譜儀在4 h內每隔30 min測量3次為1組數據，以9組平均值的相對標準偏差作為儀器的長期穩定性?，F選用國家標準物質測量B元素的長期穩定性（在4 h內每隔30 min測量3次為1組數據），計算硼元素9次測量平均值（0.000 8%，0.000 8%，0.000 8%，0.000 7%，0.000 8%，0.000 8%，0.000 8%，0.000 8%，0.000 8%）的相對標準偏差。標準樣品3長期穩定性試驗結果見表7。

由表7可見，硼元素長期穩定性的相對標準偏差不大于5。

表7 標準樣品3長期穩定性試驗結果

3.4 實驗室比對和測定方法比對

取試樣外送與國家權威實驗室間比對，比對結果見表8，實驗室間偏差結果滿意。隨機抽取管線管試樣，分別采用SN/T 3515—2013［12］電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法和本法進行測定，結果比對見表9。由表9可知，兩種方法測定結果的一致性較好。

表8 實驗室間B元素檢測結果比對 %

表9 光電直讀光譜法與電感耦合等離子體質譜法比對驗證準確度試驗結果 %

4 結 語

光電直讀光譜法充分發揮并延伸了檢測儀器的先進性能，精密度好，基體效應小，操作簡便，測定結果快速準確，是對直讀光譜儀在分析硼元素0.000 1%～0.000 8%含量段的一次全方位拓展。硼元素的檢測下限已超出GB/T 4336—2016和ASTM E 415—2017檢測范圍，在檢測精度上優于化學分析法，在生產配合中獲得了滿意的結果。