輕質多層吸波材料的設計制備及電磁特性研究*

李 均，劉璐璐，沈振宇，許同同，周忠祥

(1. 哈爾濱工業大學 物理學院，哈爾濱 150001；2. 哈爾濱工業大學 黑龍江省等離子體物理與應用技術重點實驗室，哈爾濱150001)

0 引 言

由于電子信息技術的日漸成熟，電磁波不僅被用于民用信息方面，還被廣泛地應用于軍事探測方面，在保證國民安全、提供生活便利性的同時，電磁污染、電磁干擾與電磁兼容等問題引起了廣泛關注，因此為了削弱電磁干擾或者電磁波探測信號的能力，微波吸收材料(也稱雷達吸波材料)在其中發揮著無可替代的作用[1-3]。研究厚度薄、質量輕、高效、寬頻的微波吸收材料近年來成為該領域的熱點[4]。

石墨烯是常用的介電性能良好的輕質吸波材料[5-6]，早在20世紀40年代就用來填充在飛機蒙皮的夾層中吸收雷達波。2015年，南開大學黃毅等通過自組裝法合成了一種3D獨立式石墨烯泡沫，密度與空氣相似，具有超高壓縮性，電導率可調節，通過物理壓縮，就可以調節該材料的微波吸收性能[7]。羰基鐵作為當前應用較為廣泛的磁性吸波劑，具有成本低、飽和磁化強度和磁導率高、吸波頻帶寬、吸波效果好等諸多優點[8]。近年來圍繞羰基鐵吸波材料展開的研究主要是通過表面原位改性、包覆無機或有機吸波材料等手段，提高抗氧化性和抗腐蝕性，改善分散性，降低吸收劑密度[9]。Long等[10]通過機械球磨和表面氧化處理制備了Fe3O4/-FeOOH氧化層包覆的片狀羰基鐵，經4 h球磨、30 min氧化處理后，羰基鐵的低頻吸波性能明顯改善。涂層厚度為1.2 mm時，反射率在2.5～8 GHz時均小于-6 dB，在4 GHz時有最小反射率峰值-11 dB。由于石墨烯的介電常數較大，造成在單獨使用時吸波層的阻抗匹配性能較差，存在損耗機制單一、吸收頻帶窄、吸收性能弱等缺點，限制了其吸波性能的提高，羰基鐵吸波材料作為典型的傳統吸波材料，吸收性能優異，但是密度大，因此多種材料之間的優勢互補、復合成為吸波材料研究和發展的重點方向[11]。通過將石墨烯和羰基鐵進行復合，可以制備兼具介電損耗和磁性損耗的微波吸收材料。2015年，羅駒華等[12]基于鐵離子的還原性質，利用一種綠色化學路線制備了還原氧化石墨烯/片狀羰基鐵復合材料，然后在還原氧化石墨烯/片狀羰基鐵R-GO/F-CIP表面上進行PANI的原位聚合，合成具有3個成分的新復合物，該復合材料在11.8 GHz時獲得了最佳的微波吸收性能，在2.0 mm的厚度下最小反射損耗為-38.8 dB。

基于此，本文采用流延[13-15]的方式，制備出石墨烯、羰基鐵、鈦酸鋇以及石墨烯與羰基鐵混合薄層微波吸收材料，通過同軸線法測量其電磁參數，使用NRL拱形架法對流延膜不同組合方式在2～18 GHz的吸波性能進行探究。

1 實 驗

1.1 薄層流延膜的制備

將石墨烯、羰基鐵等吸收劑與10%PVB混合，并加入分散劑磷酸三丁酯TBP，增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯DBP，漿料經真空攪拌機高速攪拌分散，并進行真空除泡，具有一定粘度的漿料通過流延法在玻璃表面形成均勻厚度的膜。為防止成膜后流延膜與玻璃基板難以分離，需將脫模劑均勻噴涂至玻璃表面170 ℃干燥，流延高度設置為2 mm，流延速度為10 mm/s，根據國家軍用標準 GJB2038A—2011的要求，樣品和金屬板的尺寸為 180 mm×180 mm 的正方形，流延膜尺寸為18 mm×18 mm，室溫下干燥24 h得到厚度均勻的不同組分流延膜，如圖1所示。

圖1 不同成分薄層流延膜微波吸收材料Fig 1 Microwave absorption materials for thin tape-casting film with different compositions

以羰基鐵、石墨烯、鈦酸鋇以及石墨烯和羰基鐵混合物為原料，制備了6個不同材質的、表面光滑、可重復性高、厚度均勻并且可控的薄層流延膜。不同薄層膜微波吸收材料的具體規格如表1所示。

表1 不同薄層膜微波吸收材料的具體規格Table 1 Specific specifications of different thin filmmicrowave absorption materials

1.2 電磁參數測量

材料在微波頻段的復介電常數與復磁導率是其電磁特性的重要表征，在吸波材料的研制中需要對其進行準確測量，從而在具體的設計過程中選擇合適的材料體系，實現相應的吸波性能指標。碳材料的介電常數較大，造成在單獨使用時吸波層的阻抗匹配性能較差，存在損耗機制單一、吸收頻帶窄、吸收性能弱等缺點，限制了其吸波性能的提高。羰基鐵作為當前應用較為廣泛的磁性吸波劑，具有成本低、飽和磁化強度和磁導率高、吸波頻帶寬、吸波效果好等諸多優點，將二者復合，改善其阻抗匹配特性，提高反射損耗，拓寬吸收頻率范圍具有重要意義。

為保證測量結果更精確，直接將流延膜多次疊加至2～3 mm，并用磨具制成內徑為3 mm，外徑為7 mm的環狀樣品，使用矢量網絡分析儀(vector network analyzer, VNA)，采用同軸線法對樣品a-e在2～18 GHz的介電常數的實部和虛部、磁導率的實部和虛部進行測量，測得電磁參數如圖2所示。樣品a為羰基鐵，樣品b為石墨烯，樣品c-e為石墨烯與羰基鐵的復合流延膜。石墨烯介電常數較大，隨著羰基鐵的引入，介電常數實部與虛部都逐漸變小，磁導率實部虛部值都逐漸升高，并且材料的磁導率隨頻率升高而呈下降趨勢。

圖2 同軸線法測得電磁參數Fig 2 Electromagnetic parameters measured by coaxial line method

2 結果與分析

2.1 薄層流延膜阻抗與損耗

影響吸波材料的性能有兩點：一是材料的阻抗匹配；另一點是材料的衰減特性[16-17]。電磁波從空氣進入材料內部時，要求材料滿足一定的邊界條件即達到阻抗匹配，這樣才能使電磁波盡可能多地進入到材料內部，當電磁波進入到材料內部之后，對電磁波的吸收就取決于材料內部的衰減特性，損耗越大對電磁波的吸收也就越大。不同材料的電磁特性差異巨大，材料中的本征阻抗也各不相同。因此根據同軸線法所得2～18 GHz的電磁參數計算所制備6種流延膜的阻抗與損耗能力，為多層膜的疊加方式提供指導。如圖3(a)所示，在這6種成分的流延膜中，羰基鐵阻抗最大，石墨烯最小，樣品c-e為石墨烯與羰基鐵復合流延膜，阻抗介于羰基鐵與石墨烯之間，且隨著石墨烯含量的升高阻抗逐漸降低，可見未復合的石墨烯阻抗較小，故判斷單層石墨烯流延膜不會有較好的微波吸收效果。介電損耗正切tanδε=e″/e′可以用來衡量材料對電磁波介電損耗能力，磁損耗正切tanδ=e″/e′可以用來衡量材料對電磁波磁損耗能力。6種流延膜的介電損耗、磁損耗如圖3(b)和(c)所示，隨著石墨烯含量的增加，介電損耗增強，磁損耗降低，而鈦酸鋇介電損耗和磁損耗都較小，因此判斷鈦酸鋇流延膜是透波的。

圖3 (a)流延膜的阻抗; (b)流延膜的介電損耗; (c)流延膜的磁損耗Fig 3 (a) Impedance of thin tape-casting film; (b)dielectric loss of thin tape-casting film; (c)magnetic loss of thin tape-casting film

2.2 流延膜微波吸波性能

對不同流延膜利用 NRL拱形架法進行測試，電磁波入射到覆有流延薄膜材料的金屬板表面，測量其反射信號相對于金屬板反射信號大小，得出復合薄膜材料的微波反射率損耗，由于寬屏喇叭天線在12.4 GHz附近性能惡化，造成數據在12.4 GHz附近處出現異常，所以將其略去。從圖4可以看出，樣品a-f在2～18 GHz頻率范圍內最大的反射損耗依次為-10.79，-2.42，-2.06，-3.31，-3.61和-0.41 dB，除羰基鐵最大反射損耗達到-10 dB，在2～18 GHz范圍內，流延膜的反射率損耗都在-4 dB以內，鈦酸鋇只有-0.41 dB，由于材料的厚度較薄，制備的單層復合薄膜在現有厚度下并不具備良好的微波吸收性能。

圖4 單層流延膜反射損耗Fig 4 Monolayer reflection loss

為了驗證多層流延膜材料的微波吸收性能，將不同層數、不同疊加方式的流延薄膜機械組合，對2～18 GHz波段的微波吸收性能做了系統性測試。不同組分流延膜雙層疊加反射損耗如圖5所示，編號由左至右對應著疊加時由上至下。從圖5可以看出，ab、fb、af、fa、ef、ae 6種組合方式都達到了-10 dB的吸收效果，be、ba、bf組合雖較單層膜吸收效果有所提高，但達不到90%的微波吸收率，也就是說，石墨烯在最上層時吸收效果較差。判斷流延方式制備的石墨烯流延膜起到的是反射作用，為了證實這一點，將測量系統較準時所用的標準板與石墨烯流延膜相組合測量吸波特性，標準板反射損耗已知，最大反射損耗為-10.4 dB，將石墨烯放于標準板上方測得最大反射損耗為-3.25 dB，將鈦酸鋇放于標準板上方測得最大反射損耗為-10.74 dB，驗證了石墨烯流延膜阻抗匹配較差，與其它相組合時，置于最上方時電磁波不能很好地進入到材料內部，而鈦酸鋇吸收效果較差，起到透波的作用。

圖5 雙層膜反射損耗Fig 5 Bilayer reflection loss

圖6為三層流延膜的反射損耗。從圖6可以看出，三層膜的疊加方式具有較好的吸收效果。三層膜的疊加方式分為兩類：一類為石墨烯含量較高的流延膜置于最下層，鈦酸鋇置于中間層，上層為單層吸波效果較好的羰基鐵或羰基鐵含量較高的復合流延膜作為吸收層，該疊加方式構成干涉型吸波材料；另一類為起到反射作用的材料在下層，羰基鐵成羰基鐵含量較高的復合流延膜放于中間層，上層為鈦酸鋇，構成吸收型吸波材料，其吸波原理如圖7所示。

圖6 三層流延膜的反射損耗Fig 6 Three layers of film reflection loss

圖7 (a)干涉型結構示意圖; (b)吸收型結構示意圖Fig 7 (a) Schematic diagram of interference structure; (b) schematic diagram of absorption structure

對于四層材料的組合，如圖8所示。從圖8可以看出，faeb、afeb的組合具有良好的吸波性能，并且反射率損耗性能與雙層及三層薄膜復合的結果相近，所以流延膜之間的疊加不是越厚越好，選擇合適的組合即可達到良好的吸波性能。

圖8 四層流延膜的反射損耗Fig 8 Four layers of film reflection loss

不同層數、不同疊加方式的流延復合薄膜在2～18 GHz波段的反射損耗如表2所示。

由表2可知，薄層流延膜整體在低厚度下(0.45～1.43 mm)，面密度在1.2～2 kg/m2范圍內，仍能表現出優異的微波吸收性能，不同組合的最大反射損耗可達-43.88 dB，吸波帶寬可覆蓋3.88～11.76 GHz，相比于傳統的微波吸收材料，厚度和面密度均大幅下降。小尺寸效應、缺陷、以及界面等因素[18]也對電磁波吸收特性的提升起到促進作用，這種多因素協同增強機制為高性能電磁波吸收材料的設計與制備提供了新思路。

表2 不同組合流延膜的反射損耗Table 2 Reflection loss of film in different combinations

2.3 流延膜電磁屏蔽性能研究

對電磁輻射的有效防護手段之一是采用電磁屏蔽材料對電磁波進行屏蔽，電磁屏蔽效能(shielding effectiveness,SE)用分貝(dB)來表示[19]。如式(1)所示：

(1)

通過波導法對以上6種不同流延膜測量電磁屏蔽性能，結果如圖9所示。從圖9可以看出，羰基鐵電磁屏蔽效能為-2 dB，隨著石墨烯含量的增加，材料的電磁屏蔽效果逐漸增強，石墨烯電磁屏蔽效能為-16 dB。

圖9 不同組分流延膜電磁屏蔽性能Fig 9 Electromagnetic shielding performance of different groups of films

同時，采用相同配比制備不同厚度的石墨烯流延膜。探究不同厚度流延膜的電磁屏蔽效果的規律，結果如圖10所示。從圖10可以看出，0.143 mm的石墨烯膜屏蔽效果達到了-10 dB，能達到對電磁波90%以上的屏蔽，隨著膜的厚度的增加，電磁屏蔽效能逐漸增強。石墨烯密度小、導電性能優異，是制備薄膜型電磁屏蔽材料的理想材料[20]。

圖10 不同厚度石墨烯流延膜的電磁屏蔽性能Fig 10 Electromagnetic shielding performance of graphene with different thickness

3 結 論

(1)多層流延膜在低厚度下仍能表現出優異的微波吸收性能，相比于傳統的微波吸收材料，厚度和面密度均大幅下降，多層吸波材料整體厚度在0.45～1.43 mm的范圍內、面密度在1.2～2 kg/m2的組合流延膜，最大反射損耗可達-43.88 dB，其-10 dB吸波帶寬可覆蓋3.88～11.76 GHz。

(2)多層吸波材料兼具電損耗與磁損耗能力，具有更多的界面，從而導致更多的界面極化和弛豫損耗，這對微波吸收性能有著非常重要的貢獻，小尺寸效應、缺陷、以及界面等因素也對電磁波吸收特性的提升起到促進作用，這種多因素協同增強機制為高性能電磁波吸收材料的設計與制備提供了新思路。

(3)石墨烯密度小、導電性能優異，是制備薄膜型電磁屏蔽材料的理想材料。