環氧樹脂_改性納米纖維素復合材料的制備與性能研究*

黃新民，楊連賀，徐 清，敖 翔，汪誠威

(1. 天津工業大學 紡織科學與工程學院，天津 3003871；2.鹽城工學院 紡織服裝學院，江蘇 鹽城 224051)

0 引 言

隨著現在的環境問題越來越受到人們的重視，環保綠色材料的使用越來越廣泛[1]。自1947年首次商用以來，環氧樹脂已廣泛用于膠粘劑，涂料，復合材料，電氣系統以及船舶和航空航天應用中[2]。環氧樹脂是一種帶有環氧化物的化學物質，可以與多種固化劑(例如胺，羥基和羧基)交聯[3-7]，是纖維增強聚合物中最重要的基體之一[8-10]。然而，其高交聯度的特性也使其脆性和易受裂紋的影響，表現出低抗沖擊性和低斷裂韌性[11-12]，限制了其在汽車和航空航天零件制造等重要應用領域的應用[13]。因此需要進行增加填料來減輕這些缺點[14-15]。

近些年來，納米纖維素在聚合物復合材料的研究已經是納米材料領域的熱點[16-17]。對其進行改性后，不僅保留了高抗拉強度、高抗拉模量等作為增強劑的優良特點[18]，還有效地改善與疏水性聚合物相容性和提高熱穩定性，添加改性納米纖維素填料可提高環氧樹脂機械性能，使其能更好的用作柔性電子器件 OLED、OSC 等基底材料[19-20]。本文以脫脂棉為原料制備納米纖維素，再對納米纖維素進行偶聯改性以及TEMOPO氧化改性，然后采用澆鑄成膜法制備純環氧樹脂膜、含量為5%(質量分數)CNC、偶聯改性CNC及其TEMPO氧化改性/環氧樹脂復合材料。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

脫脂棉；濃硫酸，分析純，江蘇彤晟化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸 ，分析純，江蘇彤晟化學試劑有限公司；溴化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；次氯酸鈉溶液，分析純，無錫市亞泰聯合化工有限公司；氫氧化鈉溶液，分析純，江蘇彤晟化學試劑有限公司；Y氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，分析純，山東優索化工科技有限公司。

1.2 實驗設備

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州科泰實驗設備有限公司)，UV-2450型紫外可見分光光度計(島津企業管理有限公司)，QX-W600型萬能材料試驗機(上海企想檢測儀器公司)，Tensor27型傅里葉紅外光譜儀(德國布魯克公司)，S4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，Q50型熱重分析儀(美國 TA儀器公司)。

1.3 納米纖維素的制備

首先，稱取3 g的脫脂棉加入到60 g的64%(質量分數)的硫酸溶液中，在45 ℃的溫度下恒溫攪拌1 h。然后往燒杯中加入反應所得溶液10倍體積的去離子水以中止反應。接下來將溶液裝入離心管中在10 000 r/min下離心10 min，將上層清夜倒出后反復洗滌離心直到得到上層的懸濁液后將懸濁液轉移到透析袋中，將透析袋放到去離子水中透析3～4 d，直到懸濁液變為中性，透析完成后倒出懸浮液，旋轉蒸發，冷凍干燥，獲得硫酸水解脫脂棉后的納米纖維素。

1.4 納米纖維素的改性

偶聯改性：取0.2 g的納米纖維素放入20 mL的乙醇溶液，然后超聲30 min，加入KH550后在室溫 下攪拌4 h，然后離心洗滌3次得到偶聯改性后的納米纖維素，記為S-CNC。

TEMPO氧化改性：將0.2 g納米纖維素放入15 mL的去離子水中，然后超聲30 min。將TEMPO和溴化鈉水溶液滴加到納米纖維素懸浮液中。然后加入12%(質量分數)次氯酸鈉溶液，再滴加0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液，使得混合液的pH值保持在10，氧化反應開始，然后在室溫條件下攪拌4 h。攪拌結束后加入乙醇溶液和0.5 mol/L的鹽酸，使得混合液的pH值達到6.5～7。接著透析24 h左右使pH值呈中性，最后冷凍干燥得到TEMPO氧化改性的納米纖維素，記為O-CNC。

1.5 CNC/環氧樹脂復合材料的制備

稱取一定量的環氧樹脂，將環氧樹脂和固化劑D230混合攪拌((環氧樹脂)∶(固化劑)=3∶1)，平均分成4份。再分別稱取環氧樹脂5 %(質量分數)的CNC，偶聯改性CNC、TEMPO氧化改性CNC，倒入適量的乙醇，超聲的作用下分散40 min，將形成懸浮液分別加入之前稱取好的4份環氧樹脂中，留取一份不放CNC為對照組制備純膜。然后緩慢加入到聚四氟乙烯培養皿中，然后將培養皿放在室溫下晾干，放到烘箱中，先在80 ℃下固化2 h，再在125 ℃下固化3 h，最后獲得純Epoxy膜、CNC/Epoxy復合膜、S-CNC/Epoxy復合膜和O-CNC/Epoxy復合膜。

1.6 紅外光譜測試

采用傅里葉變換紅外光譜測定樣品在每一步中官能團的變化。光譜記錄使用光譜儀在4 000～500 cm-1的頻率范圍內。

1.7 透射電鏡(TEM)測試

采用透射電鏡測試來表征CNC的形貌尺寸。樣品凍干后在透射電鏡上觀察并記錄納米纖維素的形貌。

1.8 掃描電鏡(SEM)測試

將樣品置于載物臺上對樣品進行測試。掃描電鏡的加速電壓為5 kV，在一定的放大倍數下觀察其斷面。

1.9 力學性能測試

裁剪上述已經制備好的4個樣品，制成10 mm×100 mm×1 mm的樣品條，然后使用萬能材料試驗機對樣品條進行力學性能測試，加載速度為 50 mm/min。

1.10 透光率測試

采用UV-2450型紫外可見分光光度計來測試樣品的透光率。將波長設置為300～800 nm，掃描速度為500 nm/min，間隔為20 nm。

1.11 熱穩定性分析(TGA)測試

將樣品以10 ℃/min的速率從室溫加熱到120 ℃，然后在120 ℃保持20 min，然后以10 ℃/min的速率加熱到600 ℃。

2 結果與討論

2.1 納米纖維素的表面形貌

圖1為已制備納米纖維素的SEM和(TEM)圖像。根據SEM圖像可以看出，納米纖維素呈現片狀，表面有些許團聚現象。這是因為納米纖維素在冷凍干燥過程中分子內與分子間的化學鍵發生變化后緊緊團在一起。從TEM圖中可以看出，制備的纖維素長度大多都在200～400 nm之間，且直徑在20～30 nm之間，可以看出得到的纖維素是納米級的，且其形態為具有錐形末端的棒狀。

圖1 納米纖維素SEM和TEM圖Fig 1 SEM and TEM image of picture

2.2 XRD分析

圖2 CNC的XRD圖Fig 2 XRD pattern of CNC

2.3 復合材料的掃描電鏡圖(SEM)

圖3(a)為純環氧樹脂膜的斷面形態，可以看出該膜的斷面光滑，加入CNC后，如圖3(b)，斷面變得粗糙，出現裂紋。加入S-CNC及其O-CNC的環氧樹脂復合材料，如圖3(c)、(d)，斷面更加粗糙，裂紋增加，復合材料的韌性增強，主要原因是改性之后的納米纖維素，團聚現象更少，其氫鍵形成的網狀結構與 Epoxy 的緊密結合，在受到外力沖擊時， S-CNC及其O-CNC能夠更有效的吸收和分散。

圖3 斷面掃描電鏡圖(a)Epoxy膜；(b)CNC/Epoxy復合膜；(c)S-CNC/Epoxy膜；(d)O-CNC/Epoxy膜Fig 3 Tensile section SEM images of epoxy resin film(a), CNC/epoxy resin film(b), S-CNC/epoxy resin film(c), O-CNC/epoxy resin film(d)

2.4 復合材料的力學性能

如圖4所示， CNC/Epoxy復合膜的斷裂伸長率為5.04%，小于純環氧樹脂膜，而S-CNC/Epoxy膜和O-CNC/Epoxy膜斷裂伸長率分別為8.04%、17.67%，均比純環氧樹脂膜大，其中O-CNC/Epoxy膜的斷裂伸長率最大，其韌性最好。主要原因是改性后CNC有更好的兼容性，改善了CNC與Epoxy聚合物之間界面問題，對其韌性起到了增強作用。純環氧樹脂膜的彈性模量為375.61 MPa，CNC/Epox復合膜的彈性模量為425.65 MPa，而O-CNC/Epoxy膜和S-CNC/Epoxy膜彈性模量分別為115.61、619.97 MPa。S-CNC/Epoxy膜的彈性模量最高。

圖4 純Epoxy和復合材料的力學性能Fig 4 Tensile properties of neat epoxy and composites

2.5 復合材料的透光率

如圖5所示，波長為600 cm-1的時候，Epoxy膜的透光率為91.13%，CNC/Epoxy復合膜的透過率為76.01%，S-CNC/Epoxy膜的透光率81.37%，O-CNC/Epoxy膜的透光率為86.25%。主要原因是改性后CNC比未改性的CNC，長度有所減少，具有更好的分散性，TEMPO氧化改性CNC經歷了一個表面剝離的過程，寬度變得更小。

圖5 純Epoxy和復合材料的透光率圖Fig 5 TG curves of neat epoxy and composites

2.6 復合材料的熱穩定性分析(TGA)

TG如圖6所示，DTG如圖7所示。起始分解溫度(Te)和最大降解速率時的溫度(Tmax) 在表1中給出。從圖中可以看出，在室溫-300 ℃之間，質量失去的較少，主要是復合膜內水分的蒸發及有機物的揮發；主要失重在 300～400 ℃之間，300 ℃之后熱降解的質量下降較多、速率增強。純Epoxy的起始分解溫度在 323 ℃左右，CNC/Epoxy的起始分解溫度為 324 ℃；加入S-CNC及其O-CNC的環氧樹脂復合材料，熱分解溫度分別增加了13和7 ℃，提高了其熱穩定性能。這是由于環氧樹脂和CNC之間通過表面羥基的氫鍵網絡，形成強相互作用，限制了環氧樹脂高分子鏈段的松弛過程。

圖6 純Epoxy和復合材料的TG圖Fig 6 TG curves of neat epoxy and composites

表1 純Epoxy和復合材料熱力學性能參數Table 1 Thermodynamic parameter of neat epoxy andcomposites

圖7 純Epoxy和復合材料的DTG圖Fig 7 DTG curves of neat epoxy and composites

3 結 論

采用脫脂棉為原料制備納米纖維素，然后采用硅烷偶聯劑改性與TEMPO氧化改性納米纖維素，最后制備出純環氧樹脂膜、含量為5%(質量分數) CNC/Epoxy復合膜、S-CNC/Epoxy復合膜和O-CNC/Epoxy復合膜，通過相關實驗表征與數據分析。結果如下所示：

(1)掃描電鏡測試表明：納米纖維素改性后的復合材料斷面更粗糙，裂紋增加。

(2)力學性能： TEMPO氧化改性CNC/環氧樹脂膜的斷裂伸長率為17.67%，斷裂伸長率最大。偶聯改性CNC/環氧樹脂膜的彈性模量最大，相比純環氧樹脂膜, 其彈性模量增加了65.1%。

(3)透光率：加入納米纖維素后，環氧樹脂復合材料的透光率開始明顯下降。而經過TEMPO氧化改性的CNC與環氧樹脂的復合材料的透光率下降了約5%，下降幅度最小。

(4)熱穩定分析：與純環氧樹脂相比，加入偶聯改性和TEMPO氧化改性納米纖維素的環氧樹脂復合材料，熱分解溫度分別增加了13和7 ℃，其熱穩定性得以改善。