Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的X射線吸收光譜研究*

李鵬飛，李英杰,2，蘇 門，歐志強,2，宋志強,2，特古斯,2

(1. 內蒙古師范大學 物理與電子信息學院，呼和浩特 010022；2. 內蒙古自治區功能材料物理與化學重點實驗室，呼和浩特 010022)

0 引 言

1 實 驗

使用純度為99.9%的錳金屬片，99.9%的鐵金屬粉，98%的磷粉以及99.999%的鍺晶體塊，按照Mn1.28Fe0.67-P0.44Si0.56的化學計量比混合，在氬氣保護下使用行星式高能球磨機球磨4 h，球磨速度為380 r/min。將球磨后的一部分樣品在氬氣保護下升溫至1 100 ℃保溫20 h，然后直接放入冷水中快速冷卻。另一部分樣品則先升溫至1 100 ℃保溫2 h，接著降溫至850 ℃保溫20 h后隨爐自然冷卻。以下將兩種樣品分別標記為Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56(淬火)和N-Mn1.28Fe0.67P0.44-Si0.56(自然冷卻)。使用Panalytical-Empyrean型X射線衍射儀(CuKα輻射，波長為0.15418 nm)在室溫下測量Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的X射線衍射花樣，管電流為40 mA,管電壓為40 kV,采用連續掃描模式，測量角度范圍為5～120°，測量步長為0.0065°，掃描速度為0.015°/s。使用Quantum Design生產的Versalab裝置測量樣品的磁化強度隨溫度變化的曲線，磁場強度固定為0.05 T，溫度范圍為200～375 K，每隔0.5 K測量一次磁化強度。同時測量樣品在居里溫度附近的等溫磁化曲線，溫度區間為240～300 K(Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56)以及260～340 K(N-Mn1.28-Fe0.67-P0.44Si0.56)，磁場區間為0～3 T,每隔3 K測量一條曲線。在日本高能量放射線研究機構物質結構科學研究所同步輻射裝置 (Photon Factory: PF)BL-12C[15]實驗站上測量Fe原子以及Mn原子的K邊X射線吸收光譜，利用擴展X射線吸收精細結構(Extended X-ray Absorption Fine Structure：EXAFS)分析樣品的局域微觀結構。圖1為BL-12C實驗站的光路圖，從彎曲磁體發出的X射線由雙晶單色器單色化，能量低于16 keV時使用Si(111)雙晶單色器，若能量繼續增高則使用Si(311)雙晶單色器，然后通過Rh涂覆的彎曲圓柱形鏡子聚焦，焦點尺寸為1.3 mm×0.6 mm，焦點的位置和形狀不隨光子能量的變化而改變,最終照射到樣品上。其X射線能量范圍為6～23 keV，光子通量為9 keV時5×1010photons/s，能量分辨率小于1 eV。

圖1 KEK-PF:BL-12C實驗站光路圖Fig 1 KEK-PF:BL-12C beam line structure

2 結果與討論

2.1 Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的X射線衍射分析

圖2為Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67-P0.44Si0.56化合物在室溫下測得的X射線衍射花樣。對該衍射花樣使用Rietveld法[16-19]進行全譜擬合，結果表明Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的主相均為Fe2P型六角結構，空間群為P-62m[20],同時均含有少量的空間群為Fm-3m的Mn3Si型立方結構雜相(在圖中用箭頭標出)。圖2中圓圈為實驗數據點，實線為擬合曲線，Fe2P型相的衍射指數已標出，擬合所得晶格常數以及分析誤差等數據列與表1中。從擬合結果中可以看到，兩種熱處理的化合物其Fe2P型相的晶格常數較為接近。

圖2 Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的室溫X射線衍射花樣及Rietveld擬合圖譜Fig 2 X-ray diffraction patterns taken at room temperature and Rietveld fit lines of Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 and N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compounds

表1 Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的晶格常數及分析誤差Table 1 Lattice parameters and analytical errors of Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 and N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compounds

2.2 Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的磁性能

圖3為Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物在0.05T磁場下磁化強度隨溫度變化的曲線，測量時先將溫度降至50K去除初始效應，然后先升溫再降溫分別測量兩條曲線(升降溫曲線在圖中用箭頭標出)。可以看到兩個化合物均發生了鐵磁態到順磁態的轉變。升溫曲線與降溫曲線不重合，說明化合物存在熱滯。定義升溫曲線上一階導數最大值點處為居里溫度TC，可以得到Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的居里溫度分別為270K和303K，熱滯分別為4K和9K，可以看出淬火處理降低了化合物的居里溫度和熱滯。

圖3 Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的磁化強度隨溫度變化的曲線Fig 3 Temperature dependence of magnetization of Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 and N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compounds in a field of 0.05 T

圖4為Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的等溫磁化曲線，可以看出N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56的飽和磁化強度大于Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56，兩化合物低溫狀態都表現為鐵磁態，高溫狀態都表現為順磁態，且在居里溫度以上基本都出現了明顯的由磁場增大引起的變磁轉變現象。通過公式1的麥克斯韋關系可以計算出對應化合物的等溫磁熵變[21]，如圖5所示。

圖4 Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的等溫磁化曲線Fig 4 Isothermal magnetization of Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 and N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compounds

圖5 Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的等溫磁熵變曲線Fig 5 Isothermal magnetic-entropy changes of Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 and N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compounds

(1)

2.3 Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的擴展X射線吸收精細結構分析

圖6 Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的X射線吸收光譜Fig 6 The total X-ray absorption of Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 and N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compounds

圖7 Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物Mn K邊k3χ(k) 振蕩函數圖Fig 7 EXAFS spectrum k3χ(k) as a function of wave vector k for the Mn K-edge for Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 and N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compounds

圖8為使用傅里葉變換[28]將k3χ(k)曲線轉換到R空間所得到的徑向結構函數圖，兩組數據在變換時均使用同一段波矢范圍，(0.29～1.1)nm-1。傅里葉變換的基本公式為(2)。

圖8 Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物Mn K邊徑向結構函數Fig 8 The radial structure function for Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 and N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compounds at the Mn K-edge

(2)

其中W(k)為窗函數，r為原子間距。徑向結構函數圖中峰的位置與中心吸收原子周圍配位原子的分布密切相關，圖中的峰未經過相位修正，所以其位置與實際配位原子的距離相差(0.02～0.05)nm。圖中的主峰是由Mn原子周圍近鄰位置的P/Si配位殼層以及Fe配位殼層疊加而成。可以看到兩個化合物主峰的位置幾乎沒有變化，說明在這兩個化合物中Mn原子周圍配位原子的距離幾乎相同。

使用Artemis[29]對實驗數據進行擬合，可以得到中心吸收原子周圍配位原子的種類、數目及配位距離等信息。擬合所依據的是公式(3)。

(3)

圖9 Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物Mn K邊k3χ(k)振蕩函數擬合結果Fig 9 Fourier filtered spectrum k3χ(k) (open circle) plotted against wave vector k for Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 and N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compounds at the Mn K-edge. The solid line denotes the best fit

圖10 Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物Fe K邊徑向結構函數Fig 10 The radial structure function for Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 and N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compounds at the Fe K-edge

圖11 Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44-Si0.56化合物Fe K邊k3χ(k)振蕩函數擬合結果Fig 11 Fourier filtered spectrum k3χ(k) (open circle) plotted against wave vector for Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 and N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compounds at the Fe K-edge. The solid line denotes the best fit

表2 Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物Mn、Fe K邊X射線吸收譜擬合所得配位數、配位距離、溫度因子Table 2 Structural parameters of Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 and N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compounds determinedfrom the Fe and Mn K-edge EXAFS

從表3中可以看出，在相同溫度下進行測量，兩個化合物中同一配位原子的溫度因子比較接近。Mn邊和Fe邊的擬合結果大致相同，可以相互呼應，少量差別可能是Mn邊的擴展X射線吸收譜較短所造成。兩化合物的配位情況基本相同，說明其具有相近的微觀結構，擬合所得各配位原子的配位距離與通過X射線衍射所得結果在誤差范圍內一致。擬合時所建立的結構模型與實驗數據基本匹配，可以推斷出在Mn1.28-Fe0.67P0.44Si0.56化合物的晶體結構中，Fe原子占據3f位置，Mn原子主要占據3g位置，因Mn原子含量大于3g位置所能容納的最多原子數，所以推斷Mn原子同時占據一部分3f位置。P和Si原子占據1b、2c位置，因P和Si原子序數接近，在X射線吸收光譜的測量中作為配位原子時難以進行區分，故根據1b、2c位置能容納的原子個數進行推斷，P原子及Si原子可能為隨機占據1b與2c位置。若使用Fe原子占據3g位置，Mn原子占據3f位置的模型進行擬合，擬合誤差會明顯增大。根據以上所得結果我們嘗試設計化合物的結構模型如圖12所示，3f層與3g層交替排列，在3f層中3個3f位置之間以相同的距離形成等邊三角形并周期性排列，等邊三角形的3個頂點被兩個Fe原子及一個Mn原子所占據。而在3g層中3個3g位置之間也形成等邊三角形并周期性排列，等邊三角形的3個頂點都被Mn原子所占據，P原子與Si原子則隨機分布在各層之中。

圖12 Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的結構模型圖Fig 1 Local atomic configuration of Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compound around the 3g site and the 3f site denoted by large spheres (Fe/Mn) and small ones (P/Si)

3 結 論

使用高能球磨法和淬火及自然冷卻兩種熱處理工藝制備Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物，X射線衍射結果表明Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的主相均為Fe2P型六角結構，空間群為P-62m,同時均含有少量的空間群為Fm-3m的Mn3Si型立方結構雜相。磁性測量結果表明，Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的居里溫度為270 K，熱滯為4 K，在磁場變化為0-3T時其最大磁熵變為9.34 J·kg-1·K-1。N-Mn1.28-Fe0.67P0.44Si0.56化合物的居里溫度為303 K，熱滯為9 K，最大磁熵變為9.24 J·kg-1·K-1。經過淬火處理的樣品熱滯變小，居里溫度有所降低，最大磁熵變幾乎沒有變化。擴展X射線吸收精細結構測量可以得出，Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物中Mn原子完全占據3g位置，部分占據3f位置。Fe原子占據3f位置，而P原子以及Si原子隨機占據1b和2c位置。