利用氣相色譜指紋技術判識火驅燃燒狀態
——以杜66塊為例

閆紅星，楊俊印，劉家林，姜文瑞，楊鵬成，孫 倩

（中國石油遼河油田分公司勘探開發研究院，遼寧盤錦 124010）

目前，稠油油藏的開發方式主要包括蒸汽吞吐、蒸汽驅、SAGD 以及火驅，其中火驅是繼蒸汽吞吐、蒸汽驅、SAGD 后一種新的稠油油藏有效開發方式，該開發方式具有適用范圍廣、運行成本低、采出程度高等優點［1-2］。火驅燃燒狀態的準確判識已成為火驅開發的技術難點，稠油火驅能否實現高溫氧化已成為開發效果評價的重要依據。目前對火驅燃燒狀態的判識方法主要有產量預測、紅外照相、測溫元件直接測溫以及示蹤劑等。劉應忠等對高3-6-18塊動態跟蹤的基礎上，采用數值模擬和數理統計等方法，對產量、溫度、壓力以及氣體成分等進行跟蹤評價，判斷該區塊燃燒模式為高溫氧化［3-4］；關文龍等利用一維和三維物理模擬實驗裝置對火驅過程中不同區帶的宏觀熱力學特征以及溫度場、飽和度場分布規律進行了研究［5］，何繼平等提出火驅產出氣的組分含量能直接反映火驅燃燒程度［6］，程宏杰等研究新疆油田火驅試驗區，指出氣體指標中氧氣利用率保持在93%，視氫碳原子比為1.37，即可證明油藏實現火驅高溫燃燒［7］，楊智等則是通過研究紅淺1 井區取心井的族組分、熱解以及巖礦轉化特征，認識各區帶高溫氧化特征［8］。但上述方法均無法直接反映地下原油經歷火驅高溫氧化后的性質變化特征，而且尾氣作為火驅高溫氧化的直接產物，目前缺乏對其組分特征更深入的認識。

稠油火驅過程中原油在高溫高壓作用下伴隨著復雜的傳熱、傳質過程并引起一系列物理與化學變化［9-11］，為此，對杜66 塊油藏火驅現場3 口井開展了長達5 a的跟蹤監測，并對產出的原油與尾氣進行了色譜指紋特征研究，總結高溫氧化后原油與尾氣的微觀變化特征，達到判識稠油火驅燃燒狀態的目的，該方法簡便直觀，具有推廣價值，并且可以為火驅開發效果的評價提供直接證據與技術支持。

1 區域地質概況與監測方案

杜66 塊油藏構造上位于遼河斷陷西部凹陷西斜坡中段，開發層位為新生界古近系沙河街組沙四段上亞段的段家臺油層，油藏埋深為800～1 200 m，縱向上劃分為2 套層系、4 個油層組、30 個小層，具有層數多、單層厚度薄的特點，為典型的薄互層油藏。該油藏孔隙度為19.3%，平均滲透率為774 mD，溫度為50 ℃時地面脫氣原油黏度為325～2 846 mPa·s，為普通稠油。杜66塊油藏從20世紀80年代投入開發，先后經歷了常規注水開發、蒸汽吞吐開發方式，為了獲得更高的采收率，還采取了蒸汽驅、熱水驅、周期注熱水等實驗。隨著區塊產量的下降，2006 年開展火驅先導試驗，之后火驅規模逐漸擴大并成為遼河油田最大的火驅開發基地［12］。

杜66 塊油藏采用100 m×141 m 的反九點井網，跟蹤監測的井組選擇先導試驗區的曙1-46-039 井組，該井組位于火驅區塊的邊部，其西部不存在其他火驅井組（圖1）。為了更好地對比不同開發特征生產井的流體特征，從該井組中篩選出曙1-46-040（邊井）、曙1-46-40（角井）和曙1-47-041（二線井）3 口井，這3 口井距中心注氣井距離依次增加，為火驅單一受效井，干擾因素較少，有利于建立火驅燃燒狀態產出流體色譜指紋特征之間的關系。

圖1 杜66塊火驅跟蹤監測井網示意Fig.1 Follow-up monitoring well pattern during fire-flooding of Du66 Block

自2014 年初對這3 口生產井開展產出原油與尾氣的跟蹤監測，為避免高溫脫水造成輕烴的損失，采集的原油不采取脫水處理，直接在實驗室開展氣相色譜分析，火驅尾氣用0.5 L 錫箔氣樣袋收集，在實驗室開展多維氣相色譜分析。跟蹤監測頻率為3～4 月/次，至2018 年底累積完成了46 樣次原油和尾氣采集工作。

2 樣品與實驗

常規天然氣成分以烴類氣體為主，并含有少量的二氧化碳、硫化氫以及稀有氣體［13］，而火驅尾氣為油田開發過程中生成的，結合火驅在有氧條件下高溫高壓的開發特點，火驅尾氣樣品采用美國Agi?lent 公司的7890A 多維氣相色譜儀進行分析，該設備配備有2 個熱導檢測器和1 個氫離子火焰，搭配5根填充柱、2 根毛細柱和5 個切換閥，不同氣體組分依靠切換閥在不同的色譜柱加以分離并測定，最終實現對火驅尾氣中烴類（甲烷、乙烷、丙烷等）、烯烴類（乙烯、正丁烯、異丁烯等）、氧化物（一氧化碳、二氧化碳）以及氮氣、氫氣、氧氣的定性與定量分析。

火驅原油的色譜指紋特征采用美國Agilent 公司的7890B 氣相色譜儀進行分析，色譜柱規格為60.0 m×250 μm×0.25 μm，升溫程序為先50 ℃下恒溫4 min，然后以6 ℃/min 的升溫速率升溫至320 ℃，且保持30 min，檢測器為FID，載氣為氦氣，流量為1.8 mL/min，進樣口溫度為330 ℃，進樣量約為0.1～0.2 μL。

3 實驗結果與分析

3.1 正構烷烴色譜指紋特征

一般認為火驅350 ℃以上為高溫氧化階段，在高溫氧化過程中原油與注入的空氣發生復雜的物理化學變化，一方面原油在高溫作用下會發生裂解反應，特別是原油中的膠質、瀝青質含有大量稠環芳烴和其他雜原子化合物，在高溫裂解作用下發生側鏈烷基斷裂或烴類化合物碳鏈斷裂，生成分子量較小的側鏈烷基化合物、正構烷烴化合物以及其他輕質烴類組分［14-16］；另一方面原油與氧氣反應生成一氧化碳、二氧化碳、水以及其他含硫、含氮的氧化物。此外，由于稠油在有機元素的含量方面相對輕質油具有富碳少氫的特點，因此原油在高溫裂解過程中會生成不飽和的烯烴類化合物。

運用氣相色譜技術可以對原油色譜指紋特征開展定性與定量描述，結合火驅高溫氧化的原理與火驅現場多年跟蹤監測，總結出杜66塊火驅現場原油發生高溫氧化與未發生高溫氧化的色譜指紋圖特征。由圖2a 可以看出，曙1-46-040 井原油發生高溫氧化后出現了一定豐度的正構烷烴，主峰碳較?。╪C13或nC15），碳數分布范圍廣（nC11—nC28），在nC13—nC19范圍內出現大量的帶支鏈的異構烷烴；由圖2b 可以看出，曙1-46-40 井原油高溫氧化后正構烷烴整體呈單峰型分布且豐度較高，主峰碳較?。╪C13或nC15），碳數分布范圍廣（nC11—nC28）。分析認為，原油在火驅高溫作用下發生了化學鍵的斷裂，在正構烷烴色譜指紋圖前部表現為出現大量的輕烴化合物，包括小分子的正構烷烴、異構烷烴、環烷烴以及苯系化合物，在正構烷烴色譜指紋圖中部表現為中分子量正構烷烴含量明顯增加。曙1-47-041 井原油正構烷烴色譜指紋具有典型的未發生高溫氧化的圖譜特征（圖2c），該類型原油的譜圖特征為主峰碳較大（nC25或nC27），碳數分布范圍（nC10—nC28）雖與曙1-46-040、曙1-46-40 井原油相近，但正構烷烴豐度極低，姥鮫烷、植烷明顯占優勢，高碳數烷烴（nC22）部分含有異常豐富的甾萜類化合物，并且該類化合物在氣相色譜中難分離，導致基線隆起嚴重形成明顯的大包絡（UCM）［17］。

圖2 火驅原油正構烷烴色譜指紋圖Fig.2 Chromatographic fingerprints of n-alkanes in fire-flooded crude oil

原油輕重比（∑nC21-/∑nC22+）表示的是低碳數正構烷烴含量總和與高碳數正構烷烴含量總和的比值，既可以反映熱演化程度的高低，又可以反映母質來源的差異，一般熱演化程度越高、水生生物來源比例越高，輕重比越高，原油品質也越好［18］。發生高溫氧化的曙1-46-040 和曙1-46-40 井原油輕重比較大，分別為1.64～5.19 和1.11～3.17，未發生高溫氧化的曙1-47-041 井原油該比值較小，為0.67～1.44。結合正構烷烴色譜指紋圖分析認為，受火驅高溫作用影響，原油中大分子側鏈烷基會發生碳碳鍵的斷裂，生成中分子量與低分子量正構烷烴，導致輕重比增加。

3.2 類異戊二烯烴色譜指紋特征

由5個碳原子構成的異戊二烯（甲基丁二烯）是所有非直鏈生物標志物的基本構成單元，由一系列異戊二烯亞單元構成的化合物為類異戊二烯烴，姥鮫烷、植烷是最常見鏈狀類異戊二烯烴。

姥鮫烷與植烷的比值（Pr/Ph）一般用作判別氧化還原環境和成熟度的差異。經典觀點認為，姥鮫烷形成于氧化作用較強的富氧環境，植烷形成于還原作用較強的缺氧環境，姥植比小于1，表明沉積環境缺氧；姥植比大于1，則指示沉積環境富氧。此外，姥植比也會隨熱成熟作用的增強而增加。曙1-46-040 井姥植比為0.50～0.74，曙1-46-40 井姥植比為0.52～0.69，曙1-47-041 井姥植比為0.58～0.67，這3 口井原油姥植比均小于1，比值基本保持不變，這是因為類異戊二烯烴（Pr和Ph）熱穩定性較好，結合原油正構烷烴色譜指紋參數中輕重比的變化，分析認為在高溫氧化過程中姥鮫烷、植烷不會隨著溫度變化而發生相對含量的改變，利用該原理選取Ph/nC17和Pr/nC18比值作為判斷火驅燃燒狀態的參數。

火驅高溫氧化后原油具有較低的Ph/nC17和Pr/nC18值，曙1-46-040井的Ph/nC17和Pr/nC18值分別為1.84～11.79和3.07～17.68、曙1-46-40井的Ph/nC17和Pr/nC18值分別為2.28～7.89 和4.04～11.70，未發生高溫氧化的曙1-47-041 井原油的Ph/nC17和Pr/nC18值較高，分別為4.47～10.74 和9.47～21.68。分別以Ph/nC17和Pr/nC18值（7.0 和12.0）為界限形成判識火驅高溫氧化的圖版，從圖3可以看出，受高溫作用正構烷烴含量增加，曙1-46-040 井、曙1-46-40 井原油發生高溫氧化后其Ph/nC17，Pr/nC18值遠遠低于未發生高溫氧化的曙1-47-041井。另外，具有類異戊二烯結構的iC21在火驅高溫氧化過程中也具有指示作用。發生高溫氧化的曙1-46-040 井和曙1-46-40井原油中iC21與相鄰的正構烷烴nC19呈近水平或前低后高型分布（圖4a，圖4b），未發生高溫氧化的曙1-47-041 井原油中兩者則呈明顯的前高后低型分布（圖4c）。這與之前論述的，在火驅高溫氧化過程中類異戊二烯烴熱穩定性好以及正構烷烴含量增加關系密切。

圖3 火驅高溫氧化類異戊二烯烴判識圖Fig.3 Identification diagram of isoprenoid hydrocarbons after high-temperature oxidation during fire flooding

圖4 火驅原油類異戊二烯烴色譜指紋圖Fig.4 Chromatographic fingerprints of isoprenoid hydrocarbons in fire-flooded crude oil

3.3 尾氣多維色譜指紋特征

火驅尾氣的組分特征可以有效反映燃燒狀態，結合火驅高溫氧化原油的色譜指紋特征，研究典型的火驅高溫氧化產出尾氣的多維色譜指紋。結果（圖5）表明，火驅高溫氧化的尾氣組分較常規天然氣更為復雜，共檢測出17 種氣體組分，大致可以分為4 類：第1 類為氮氣，該類氣體為火驅過程中注入空氣的主要組分，因性質穩定，不參與化學反應；第2 類為甲烷、乙烷為代表的烷烴類氣體共計7 種，包括正構烷烴與異構烷烴，該類氣體一方面來源于原油中溶解氣，另一方面則來自原油中側鏈烷基的斷裂；第3類為乙烯、丙烯等烯烴類氣體（6種）與氫氣，該類氣體組分一般在天然氣組分中不存在，為原油在高溫作用下裂解的產物；第4類為二氧化碳、一氧化碳為代表的原油燃燒后的氧化物，該類氣體組分的存在說明原油與氧氣發生了氧化還原反應。

圖5 火驅高溫氧化產出尾氣多維色譜圖Fig.5 Multi-dimensional chromatographic fingerprints of tail gas produced after high-temperature oxidation during fire flooding

由曙1-46-040 井跟蹤監測期間的特征氣體參數隨時間的變化曲線（圖6a）可以看出，該井二氧化碳含量為14.13%～17.83%，視氫碳原子比為0.19～1.73，氧氣轉化率為69.75%～95.51%，所有指標均符合高溫氧化的尾氣特征，另外氣體組分中含有少量的烯烴與氫氣組分，該類氣體的存在表明原油經歷了火驅高溫氧化的裂解過程。由曙1-46-40井跟蹤監測期間的特征氣體參數隨時間的變化曲線（圖6b）可以看出，與曙1-46-040井相似，所有指標均符合高溫氧化的特征，二氧化碳含量為12.32%～16.84%，視氫碳原子比為0.63～1.74，氧氣轉化率為69.60%～86.43%，烯烴類氣體含量為0.006%～0.070%，氫氣含量為0.001%～0.238%。由曙1-47-041 井跟蹤監測期間的特征氣體參數隨時間的變化曲線（圖6c）可以看出，氣體參數整體波動較大，該井二氧化碳含量為14.55%～21.19%，視氫碳原子比為-0.58～1.58，氧氣轉化率為72%～117%，該井的尾氣特征參數并不完全符合高溫氧化特征，甚至出現視氫碳原子比為負值、氧氣轉化率超過100%等特殊情況，分析認為，火驅高溫氧化的尾氣特征參數是基于原油發生高溫氧化而提出的，如果火驅過程中原油未發生高溫氧化或發生了低溫氧化，該類氣體參數并不完全適用。因此，在利用火驅尾氣特征參數判識高溫氧化時應注意采取原油與尾氣的多參數綜合判斷，單一指標符合高溫氧化特征并不能代表發生了高溫氧化，要避免利用單一指標判識而產生對火驅燃燒狀態的誤判。

圖6 火驅氣體參數隨時間變化曲線Fig.6 Change curves of gas parameters with time during fire flooding

4 結束語

火驅生產井產出原油與尾氣的色譜指紋特征是認識和判斷火驅生產現場燃燒狀態的有效方法，特別是對生產井長期的跟蹤監測可以更好的深化火驅機理、認識火驅現場生產動態特征，可以為火驅現場的動態調控提供技術支持。原油的色譜指紋技術與火驅尾氣的多維色譜指紋技術是研究火驅產出流體的重要手段，該技術方法可以抓住火驅高溫氧化后原油與尾氣的微觀變化特征?；痱尫磻獧C理復雜，涉及一系列物理化學變化，為保證色譜指紋分析技術判識燃燒狀態的準確性與可靠性，在判識過程中應避免采用單一指標而產生對燃燒狀態的誤判，應盡可能的利用原油與尾氣的多項參數來綜合判識。原油與尾氣的色譜指紋判識技術要注意與現場生產動態的結合，生產現場的大修、臨時停產、維修作業等措施可能會對原油或尾氣參數產生影響。