煤吸附/解吸甲烷變形對微晶結(jié)構(gòu)的影響

呂敏敏

（1.河南省資源環(huán)境調(diào)查一院，河南 鄭州 450007；2.河南理工大學資源環(huán)境學院，河南 焦作 454000）

煤體在吸附/解吸甲烷時發(fā)生膨脹/收縮變形，產(chǎn)生明顯的宏觀結(jié)構(gòu)變形，這一現(xiàn)象早已被人們證實，并且圍繞煤體吸附/解吸變形這一特殊的力學行為，國內(nèi)外許多學者針對變形的特點及影響因素開展了大量的實驗研究工作[1-3]。如：Majewska 等[4]對煤樣逐次循環(huán)吸附-解吸CO2或CH4，得出煤樣產(chǎn)生了不可逆的變化，分析認為這可能與煤內(nèi)部結(jié)構(gòu)的重新排列有關(guān)；劉延保等[5]對不同壓力下的煤吸附膨脹變形與時間的關(guān)系做了比較分析，認為煤體的吸附膨脹變形呈各向異性且吸附膨脹變形是不可逆的。總結(jié)目前的研究成果，主要是研究其宏觀變形，而對于煤微觀的研究依舊還很欠缺。現(xiàn)代測試技術(shù)的迅速發(fā)展促使煤的超微結(jié)構(gòu)研究有了長足的進步，如今對于煤微觀大分子結(jié)構(gòu)的變形研究已成為近些年來學術(shù)研究的熱點問題。

煤是短程有序、長程無序的有機物。X 射線衍射（XRD）是一種用于研究固體結(jié)晶物質(zhì)的無損測試方法，同時也是進行煤“微晶”結(jié)構(gòu)分析的有效手段[6]。所以本次基于利用XRD 測試技術(shù)對不同變質(zhì)程度煤的微晶結(jié)構(gòu)特征進行深入研究，從而有助于預測與控制煤與瓦斯突出，以及有利于煤及煤層氣的開采和超量煤層氣的探測。

1 樣品選擇與實驗

本次研究選用采自不同礦區(qū)的4 個不同變質(zhì)程度的新鮮煤樣（見表1）。手工選取新鮮煤樣中鏡煤或亮煤條帶，將挑選的煤樣在研缽中研磨至150目，以備實驗。研磨過程只改變毫米或微米級結(jié)構(gòu)，不會引起煤巖結(jié)構(gòu)的納米級變形[7]。

表1 煤樣信息

利用Terrtek 等溫吸附解吸儀對4 個原煤樣進行等溫吸附解吸實驗，實驗中最高壓力值約8 MPa，可達到對煤樣結(jié)構(gòu)造成變形作用。將實驗后的煤樣取出來密封好，以備后續(xù)對比實驗，實驗后的煤樣統(tǒng)稱實驗樣。然后，利用Smart-lab 型X 射線衍射儀對粉末煤樣進行數(shù)據(jù)采集。實驗條件：Cu Kα1靶輻射，管電壓40 kV，管流200 mA；步進式掃描，步距為2θ=0.25°，固定時間1 s，掃描范圍2θ=5°～80°；石墨單色器。對原始測試值經(jīng)過偏極化因子、空氣散射、吸收因子等校正之后，得到XRD 衍射圖譜。

2 結(jié)果與討論

圖1 為不同變質(zhì)程度煤樣（以原煤樣為例）的XRD 圖譜，圖譜在2θ=25°附近出現(xiàn)明顯的石墨衍射峰，即002 峰，在2θ約為42.3°附近出現(xiàn)石墨10l峰。這表明各煤樣雖不是典型的結(jié)晶物質(zhì)，但存在著類似晶體的結(jié)構(gòu)（處于由非晶質(zhì)到石墨之間的過渡結(jié)構(gòu)，即所謂的亂層石墨結(jié)構(gòu)[6]），稱為煤的基本結(jié)構(gòu)單元或“微晶”[7]，示意圖如圖2。

圖1 煤樣XRD 圖譜

圖2 煤微晶結(jié)構(gòu)示意圖

利用XRD 分析軟件對所有煤樣的衍射圖譜分析，運用偽福格特函數(shù)對全譜擬合[8]獲得衍射圖中002 峰和10l峰的衍射角和半高寬值，然后分別依據(jù)經(jīng)驗公式布拉格方程計算出煤微晶的層間距，德拜-謝樂公式計算出單元堆砌度和單元延展度，見表2。基于煤樣微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)值，獲取各煤樣實驗前后微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)對比圖，如圖3。

式中：d002為層間距，nm；Lc為單元堆砌度，nm；La為單元延展度，nm；λ為X射線波長，0.154 nm；Kc為謝樂常數(shù)，取0.89；Ka為謝樂常數(shù)，取1.84；β002為002 峰的半高寬（轉(zhuǎn)化為弧度制），rad；β10l為10l峰的半高寬，rad；θ002為002 峰對應的衍射角，（°）；θ10l為10l峰對應的衍射角，（°）。

由表2、圖3 可知，煤微晶結(jié)構(gòu)d002值范圍為0.345～0.374 nm，遠高于純石墨值（0.335～0.337 nm），表明煤樣結(jié)晶有序度整體較石墨而言較低，即煤中包含著亂層結(jié)構(gòu)的晶體碳和一些高度無序的無定形碳[6]。但隨著煤變質(zhì)程度的增加，原煤樣的d002值逐漸減小，而Lc、La值的范圍分別是1.281～2.002 nm、1.502～2.465 nm 都呈現(xiàn)增大的趨勢，且增大的值分別為0.721 nm、0.963 nm，即La要比Lc的變化更明顯，這也恰恰反映了由于煤化作用使煤大分子結(jié)構(gòu)的有序度和定向性在逐漸增強。煤屬于復雜的非晶態(tài)物質(zhì)，并且在其變質(zhì)過程中芳香環(huán)縮合程度不斷增高，芳香結(jié)構(gòu)逐漸趨于石墨化，形成有序的微晶結(jié)構(gòu)。

表2 煤樣的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖3 煤樣微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)對比圖

對比原煤樣與實驗樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)，實驗樣的Lc、La值均小于原煤樣的值，且隨著煤級的增加，Lc減少的值分別是：0.280 nm、0.264 nm、0.142 nm、0.389 nm；La減少的值分別是：0.240 nm、0.234 nm、0.141 nm、0.355 nm，即對應煤樣的Lc減少的值大于La，并且每個實驗樣的d002值還均大于相應原煤樣的值。由此得出：吸附/解吸變形對煤微晶結(jié)構(gòu)的Lc、La都產(chǎn)生了破壞作用，相比之下，對Lc的影響更大些；這也揭示了煤體吸附/解吸發(fā)生的不可逆變形其本質(zhì)是煤微晶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，但同時由于結(jié)構(gòu)紊亂、有序性的減小，促使了煤微晶結(jié)構(gòu)的單元間距與單元之間的微孔隙大大增加，而繁多微孔隙的存在也為大量瓦斯的儲存提供了可能，這也為研究超量煤層氣的存在及賦存[9]提供了一定的思路。

3 結(jié)論

本文基于XRD 獲得芳香層片的平均大小及微晶的層間距參數(shù)數(shù)據(jù)，從微觀視角來分析煤吸附/解吸甲烷前后微晶結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。

（1）隨著煤的變質(zhì)程度增加，原煤樣的XRD參數(shù)值表現(xiàn)出芳香晶核中芳香層片的直徑逐漸增大，縮合程度在增高，有序度增強。

（2）對比實驗樣與原煤樣的參數(shù)值，揭示了煤吸附/解吸甲烷變形對微晶結(jié)構(gòu)的Lc、La都產(chǎn)生了破壞作用，即擾亂了微晶結(jié)構(gòu)排列的有序度，使其微晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了更加明顯的不連續(xù)或缺陷。相比之下，對Lc的影響更大些，同時由于結(jié)構(gòu)缺陷與紊亂，大大增加的微孔隙也為大量瓦斯的儲存提供了可能，這也為研究超量煤層氣的存在及賦存提供了一些思路。但關(guān)于瓦斯氣體是如何對煤微晶結(jié)構(gòu)進行破壞的，這還需進一步的探究。