鍺烯基電極材料的第一性原理研究

李占超 李卓 王思奇 司雪 楊光敏＊

（長春師范大學物理學院，吉林長春 130032）

1 研究背景

自2004 年Geim、Novoselov 等人成功的在實驗中分離出石墨烯以來，科研工作者們的目光就迅速向它靠攏，在不斷的研究中，人們發現了半導體材料的新大陸，石墨烯所展現出的出色的物理化學特性使得二維材料成為研究熱點。相比硅烯而言，鍺烯的自旋軌道耦合強度能達到硅烯的10 倍，所以鍺烯所產生的量子自旋霍爾效應也比硅烯更強。鍺烯還具備一些優良的性質使得它能與半導體工藝更好銜接，因此鍺烯在半導體高速納米電子器件方面有著更為廣闊的應用潛力和空間。

2 研究對象

鍺烯(Germanene)是一種結構為六角蜂窩狀的晶體材料，呈現出褶皺結構，具有一定的曲翹，如圖1 所展現的形狀。鍺烯正格子基矢的晶格常數（圖中a1、a2）為4.02?，兩個相鄰的鍺原子A、B 之間的距離為0.68?。將兩個鍺原子所形成的鍵與Z 軸所成的夾角記為θ（圖1（b）），θ 的大小大約為106.5°，這說明了鍺烯并非像石墨烯一樣是完全平面的二維材料。同時，由于這個夾角比較大，所以鍺烯中兩個相鄰的鍺原子之間會存在較大的間隔，這使得鍺烯的雜化方式也與石墨烯的雜化方式不同，鍺烯不僅更容易形成sp2、sp3的雜化，而且還能使π 鍵和σ鍵重合的更加明顯，使整體結構相較于石墨烯穩定性更強。

圖1 Germanene 的晶體結構

自從發現了石墨烯的存在，科研工作者們的目光就迅速向它靠攏，在不斷的研究中，人們發現了半導體材料的新大陸，石墨烯所展現出的優良特性使得二維材料的研究成為了熱點。

但是由于能帶的間隙性使得石墨烯難以被廣泛的應用。這也使得科研工作者們將研究的重心轉移到了發現一種與石墨烯一樣具有優異的物理性質，同時不存在能帶間隙性的新型二維材料。所以后續的研究中，如何彌補石墨烯的缺陷就成為了類石墨烯的研究方向。從圖2 中我們可以看出，鍺烯的晶體結構雖然看起來與石墨烯極其相似，但是鍺烯并非是完全的二維平面，它的結構具有一定的曲翹，鍺原子之間出現的是明顯的sp3雜化，而非是石墨烯中出現的sp 和sp2雜化。由于鍺烯存在曲翹結構，這使得鍺烯與石墨烯之間的性能有著不小的差異。鍺烯存在狄拉克錐和自旋軌道耦合，導致其帶隙會打開。因此相比石墨烯而言，鍺烯的霍爾效應在常溫下更便于觀察。所以可以在理論上對鍺烯的性質進行推導，使之在未來的生產中少走很多彎路。

圖2 左圖為石墨烯、硅烯和鍺烯的俯視圖，右圖分別為其側視圖

由于鍺烯中的原子在排列時形成了褶皺，這種結構使得鍺烯電極材料在充放電的過程中依然能夠保持穩定，同時還可以避免長時間使用后傳統電極材料會出現膨脹的問題。目前，鍺烯的應用已經使得超級電容器的性能得到了極大的提升，在新能源汽車等領域已經得到了一定的應用。

3 基本理論和計算方法

3.1 第一性原理

第一性原理是一種通過大量的計算來求解薛定諤方程的方法。在運算的過程中，要以原子核與電子的相互運動規律為主，結合量子力學中相關的原理與方法。對于一個多粒子體系而言，求解薛定諤方程就在于如何獲得它的本征函數與本征值。公式(1)為多粒子體系的薛定諤方程：

理論上，只要成功求解薛定諤方程，就能夠通過本征函數與本征值去探討一些基本的物理性質，然而電子之間存在非常復雜的作用力，通過求解薛定諤方程得到的結果往往不符合實際。當系統內部的原子數相對較少時，可以用Hartree-Fock 方法對其進行近似。但是，在系統內部的原子數比較多的情況下，計算量也將成倍增加，這對于計算機的運算力要求也非常之高，尤其在計算半導體等材料的能帶時，誤差往往比較大。為了能使計算結果與實際相符合，運算方法要繼續升級，因此密度泛函理論應運而生。

3.2 密度泛函理論

對于多電子體系的薛定諤方程，通過Hartree-Fock(HF)方法近似是可以使方程更加優化的，但是從本質上講，該方法仍然是基于電子波函數對方程進行求解。隨著體系中電子數量的增加，波函數的數量也逐漸增加，因此求解薛定諤方程的運算變得越來越困難，限制了該方法在實際中較大體系下的應用。但是從科研需要出發，求解薛定諤方程的方法需要不斷地革新，直至二十世紀六十年代，Kohn、Hohenberg 和Sham 三人提出了密度泛函理論。密度泛函理論的核心思想是：求解多粒子體系的薛定諤方程的本征函數與本征值時，把電子密度分布作為基本變量，從而得到體系的基態性質。

3.2.1 Kohn-Hohenberg 定理

密度泛函理論的基礎來自Kohn 和Hohenberg 提出的“固體的基態性質可以用電子密度來描述”，在均勻電子氣模型應用Kohn-Hohenberg 理論，包含以下兩個定理：

定理一：任意一個忽略自旋的電子體系內，基態分子的電子密度都可以唯一決定該體系的基態能量和其他電子性質。即

3.2.2 Kohn-Sham 方程

通過結合物理學中的變分原理可知，體系的能量泛函的實際取值在KS 軌道作用下能夠得到最小值。優化后得到以下方程：

KS 軌道是為了計算電子密度而引入的、建立在假想參考系上的軌道，可以發現，KS 軌道與HF 軌道非常相似，即使KS 軌道并不滿足與Koopmans 的近似，但KS 軌道仍然可以得到一些有用的結果，例如分析分子的性質。一旦確定了體系的交換關聯能，就可以應用(4)的自洽，最終精確求解真實體系的基態能量和粒子密度。

3.2.3 交換關聯泛函

在求解方程(4)的過程中，核心在于交換關聯泛函如何給出，但是由于很難用常規的公式表達出交換關聯泛函，在以往的研究過程中，科研工作者們采用了一些近似，包括但不限于對關聯函數的對稱性和歸一化等參數做出限定，最終給出了交換關聯泛函的近似表達式。

在處理關聯項時，最為熟練的方法是局域密度近似，其基本思想類似積分，將不均勻的電子氣不斷拆分，直至拆分成無數個無窮小的體積元，不均勻電子氣即可看做無數局域均勻的電子氣的迭加，最終通過對均勻電子氣的交換關聯項進行積分，就可以得到整個體系的交換關聯能。實際應用中，還要考慮到電子的自旋，交換關聯函最終寫為：

采用LDA 計算以強鍵結合的晶體固體材料時，得到的理論值基本符合實驗結果，但在計算以弱鍵結合的體系時，理論結果得到的鍵長以及半導體材料的帶隙值通常比實驗值低很多。

在計算交換關聯能是還會采用到廣義梯度近似，這種近似方法的基本思想是，在計算結晶固體材料的物理性質時，采用電子密度和電子密度梯度為基本變量。在GGA 情況下，電子密度和電子密度梯度的泛函就是交換關聯能，表示成數學形式：

顯然，GGA 對交換關聯能的計算精度要比LDA 更高一些。

3.3 態密度和能帶結構

在分子的形成過程中，由于原子軌道之間的作用形成了具有分立能級的分子軌道。而晶體這種物理性質穩定的特殊固體材料，就是由大量的原子通過有序堆積形成的，所以在微觀的角度上，大量具有分立能級的分子軌道也被有序堆疊，這些被堆疊的分子軌道的能級呈現出準連續的一條帶，物理學中將它稱為能帶。

能帶結構作為目前采用第一性原理能夠計算得出的最常用的信息，能夠為接下來的計算做出一定的準備。能帶結構分為價帶、導帶和禁帶，如圖3 所示，如果導帶和價帶之間分立，則稱這條空隙稱為能隙，用Eg表示。

圖3 固體的能帶結構

在軟件中，通過分析能帶結構可以得到一個有規律的結果，稱之為態密度。態密度和能帶結構之間存在著許多共性，大部分術語也都是彼此相通的。但由于態密度呈現的結果更為直觀，因此在結果討論中比能帶分析更加適用。電子能級在不斷地堆疊呈現準連續分布形成能帶時，單位能量間隔內總的電子態數目就稱為態密度，也可以表示為，量子態數目△Z（介于E～E+△E 之間）與能量差△E 之比。態密度可以決定固體的大部分光電學性質，材料對X 射線的吸收與發射能力正是由態密度所決定的。

總而言之，分析態密度與能帶結構都是用于探究固體的結構性質的手段，通過這些理論上的計算可以很好的預測材料的性質，或者用理論與解釋實驗上的現象。

4 理論計算

本文采用VASP 軟件包、基于密度泛函理論的綴加投影波法來計算金屬原子摻雜鍺烯材料的量子電容，彼此相互作用的電 子 交 換 關 聯 能 采 用 廣 義 梯 度 近 似 下 的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函。為確保總能量收斂達到1 meV/atom，將K 點的截止能設置為450 eV，計算將自旋考慮在內。

本文構建了鍺烯的單層4×4 大小的超胞結構。通過單空位鍺烯上吸附Au、Ag、Cu、Al、Ti 金屬原子，期望提升鍺烯基材料的量子電容。圖4(a)為金屬原子在鍺烯結構上可能的吸附位，(b) 為單空位鍺烯，通過計算發現，Al 最穩定的吸附位在Valley位置，Au、Ag、Cu、Ti 最穩定的吸附位在Hollow 位置。

圖4

5 結論

本文通過研究鍺烯的電子結構來不斷提升其量子電容。通過計算、研究單空位鍺烯在不同原子摻雜下的性質，發現這些金屬原子是以嵌入空位的形式吸附的，因此會在空位形成很強的化學鍵，使得鍺烯在某些性質上表現出了準金屬的特點。通過研究發現Au、Ag、Cu、Al、Ti 原子吸附單空位鍺烯的量子電容明顯增加，原因是這些原子的吸附明顯調制了費米能級附近的態密度。通過對比，其中Ti 原子吸附單空位鍺烯對量子電容的改善最大。根據公式1/CT=1/CD+1/CQ，提高量子電容，可以進一步提升總界面電容，從而提高超級電容器的能量密度。