高鋁Fe-Mn基合金熱氧化表面改性層的腐蝕行為

劉昊一,朱雪梅,王新建,張彥生

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)

熱氧化表面處理技術是通過調變合金自身所含元素在表層的濃度、分布、組成而形成防護層，它對化學成分具有某些特性的合金，如Fe-Mn-Al或Fe-Mn-Al-Cr系合金不失為一種工藝適用性強的表面改性技術[1-3].金屬元素Al，Mn的氧化能力大于Cr、Fe[4]，Fe-Mn-Al系合金在高于600℃溫度長時間氧化后，由于合金表面優先形成的無定形結構鋁酸鹽MnAl2O4層與Mn存在一定的協同作用，導致基體/氧化物界面的低耐蝕性元素Mn貧乏，轉變為高耐蝕性元素Fe或Cr富集的鐵素體層，這種貧Mn層可提高Fe-Mn-Al系合金在水溶液中的耐蝕性能[1-3].但是，文獻[1-3,5-10]中報道的Fe-Mn-Al合金氧化層中均發現有Fe或Cr的氧化物Fe2O3或Cr2O3出現，這可能是由于合金中的Al含量(≤ 5%)較低，合金表面沒有形成連續的MnAl2O4層，在氧化過程中并非就只有Mn元素的選擇性氧化，Fe或Cr也參與了少部分氧化，這樣會造成貧Mn層中耐蝕性元素的減少，降低了熱氧化表面改性層的耐蝕效果.本文在800 ℃空氣中對Al含量高達9 %的Fe30Mn9Al奧氏體合金循環氧化160 h，并采用X 射線衍射(XRD)和電子探針顯微分析( EPMA)技術，及穩態陽極極化和暫態交流阻抗測量技術，研究了高鋁Fe-Mn基合金熱氧化誘發貧Mn層的形成規律及對耐蝕性能的影響.

1 實驗方法

實驗合金的化學成分(mass %)為0.9 C, 30.18 Mn, 9.22 Al, 其余為Fe.試樣在1 273 K溫度下固溶處理1 h后水冷，表面經1 000 #砂紙水磨、金剛石研磨膏拋光、丙酮清洗后吹干.

在800 ℃空氣中對Fe30Mn9Al合金進行循環氧化160 h，每個循環包括保溫10 h 以及升溫、降溫各約20 min.

用SHIMADZU EPMA- 1600 型電子探針顯微分析儀( EPMA) 和SHIMADZU XRD - 6000 型X 射線衍射分析儀(XRD)研究熱氧化表層的成分和組織結構.

穩態陽極極化和暫態交流阻抗測量實驗介質為1 mol/L Na2SO4溶液，設備為EG&G PAR2273電化學工作站，室溫下進行.參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為超純Pt片，試樣測試面積為1 cm2.穩態陽極極化測量采用速度為1 mV/s的正向動態極化掃描，暫態交流阻抗測量在開路電位下采用正弦波交流激勵信號，頻率范圍10 mHz～100 kHz，幅值正負5 mV.

2 結果與討論

2.1 氧化層的結構及成分分布

圖1為Fe30Mn9Al合金熱氧化表面改性層的XRD 分析譜，為了清楚地說明高Al含量的影響，與相同氧化條件下的Fe30Mn5Al合金熱氧化層結構[3]進行了對比.

圖1 合金熱氧化表面改性層的XRD圖

由圖1可知，Fe30Mn9Al合金熱氧化表面改性層主要由Mn2O3、Al2O3、MnAl2O4和鐵素體相組成.與Fe30Mn5Al合金氧化層結構相比，沒有出現Fe的氧化物Fe2O3，說明高Al含量的Fe30Mn9Al合金氧化表面的MnAl2O4層比較連續致密，使氧離子向內移動變得困難，氧化層與基體之間的氧分壓降低，只能發生Mn的選擇性氧化.

圖2 為Fe30Mn9Al奧氏體合金熱氧化表面改性層的成分—深度分布曲線.從圖中可以看出，氧化層分為內外兩層，外層Mn元素富集，含量約為39 %，氧含量約為52 %，厚度約為9 μm；內層Al元素富集，含量約為22 % ，氧含量約為62 %，厚度約為5 μm；根據圖1中XRD分析可知，外層氧化物為Mn2O3，內層氧化物主要為Al2O3和MnAl2O4.在氧化層與基體之間形成一厚度約為9 μm的貧Mn、富Fe層，Mn含量約為15 %，Fe含量約為76 %.奧氏體形成元素Mn的顯著降低，使得這一區域的奧氏體相轉變為鐵素體相，與圖1中的XRD結果一致.

圖2 合金熱氧化表面改性層的表面成分分布

上述實驗結果證明了貧Mn層與無定形結構的鋁酸鹽MnAl2O4層之間的協同作用，即在鋁酸鹽中，Mn陽離子的移動能力高于Al、Fe陽離子，這樣只有Mn可以繼續氧化并向外擴散，在最外層形成Mn2O3，伴隨著結構疏松的Mn2O3在循環加熱時脫落，基體/氧化物界面的低耐蝕性元素Mn不斷被消耗，最終轉變為高耐蝕性元素Fe富集的鐵素體層.

2.2 貧Mn層的電化學腐蝕性能

為了研究貧Mn鐵素體層的耐蝕性能，將Fe30Mn9Al合金熱氧化后的試樣表面進行剝離，去掉所有氧化物層.

圖3為熱氧化改性前后Fe30Mn9Al合金在1 mol/L Na2SO4溶液中的陽極極化曲線.

圖3 改性前后合金在Na2SO4溶液中的極化曲線

從圖3中可以看出，Fe30Mn9Al合金的陽極極化曲線經過活化、活化-鈍化轉變階段后進入穩定鈍化階段，而貧Mn層的陽極極化曲線呈現自鈍化，且自腐蝕電位Ecorr從原始Fe30Mn9Al合金的-568 mV提高至39 mV，維鈍電流密度ip從21 μA/cm2左右下降至1.6 μA/cm2，抗濕腐蝕性能顯著提高.

圖4是在開路電位下測量的Fe30Mn9Al合金熱氧化改性前后在1 mol/L Na2SO4溶液中的電化學交流阻抗譜.可以看出，熱氧化改性前后Fe30Mn9Al合金的Niquist圖均呈現偏移橫軸的單一容抗弧(圖4(a))，圖4(b)中的相位角Φ也顯示只有一個時間常數，說明合金基體/溶液界面上電化學過程只有一個，即雙電層的充放電和反應電荷的轉移過程.與原始Fe30Mn9Al合金相比，貧Mn層的容抗弧直徑和阻抗模值|Z|值顯著增大(圖4(c))，相位角Φ由56°提高至76°，電化學反應阻力增加.

(a) Nyquist 圖

(b) φ- f圖

(c) |Z| - f 圖

根據圖4的實驗結果，建立合金基體/溶液界面雙電層對應的等效電路為RL(QR)，見圖4(a).RL為溶液電阻，R為雙電層中電荷轉移電阻，常相位角元件Q與雙電層電容特性相關，R和Q并聯.

ZQ=1/[Y0(jwn)]

(1)

其中，常相位角元件Q是表述電容C發生偏離時的物理量，由兩個參數表示：一個為Y0，取正值，量綱為F/sn-1· cm2；另一個為n，無量綱指數，當Q為純電容，n=1，當Q為非理想電容，n<1.

采用ZsimpWin軟件對等效電路RL(QR)進行擬合，獲得的EIS參數見表1，表中參數是合金熱氧化貧Mn層在1 mol/L Na2SO4溶液中開路電位下測量的.

表1 合金的電化學交流阻抗譜擬合參數

由表1可見，與原始Fe30Mn9Al合金相比，貧Mn層的電荷轉移電阻R由3.8 kΩ·cm2增至24.8 kΩ·cm2，n值增加，代表雙電層電容特性的Y0值減小，均說明貧Mn層/溶液界面電極反應過程中所受到的阻力增大，降低了電極反應速率.與文獻[3]中熱氧化改性前后的Fe30Mn5Al合金的電荷轉移電阻(分別為2.7 kΩ·cm2和9.9 kΩ·cm2)相比，高Al含量的Fe-Mn-Al合金熱氧化誘發貧Mn層具有更為顯著提高的耐蝕性.

3 結論

(1)Fe30Mn9Al合金熱氧化表層主要由Mn2O3、Al2O3和MnAl2O4組成，無鐵氧化物存在；在氧化層與基體之間獲得了厚度約為9 μm的貧Mn(15 %)、富Fe(76%)鐵素體層;

(2)與原始Fe30Mn9Al合金相比，熱氧化貧Mn層在1 mol /L Na2SO4溶液中表現為自鈍化，且自腐蝕電位Ecorr從-568 mV提高至39 mV，維鈍電流密度ip從21 μA/cm2左右下降至1.6 μA/cm2，容抗弧直徑和阻抗模值|Z|值顯著增加，相位角由56°提高至76°，電荷轉移電阻R由3.8 kΩ·cm2增至24.8 kΩ·cm2，耐蝕性能顯著提高.