納米纖維素對碳纖維增強復合材料阻尼性能的影響

朱雪瑞,李 巖,2*,于 濤,章中森

（1.同濟大學 航空航天與力學學院, 上海 200092；2.同濟大學 先進土木工程材料教育部重點實驗室, 上海 200092）

納米微纖纖維素（cellulose nanofiber，CNF）源自植物纖維，被認為是生物質中最豐富的有機高分子聚合物。與其他納米材料相比，CNF除了具有低密度和比模量高的特點外，還具有可回收性、生物降解性、可持續性和低成本等優點[1]。CNF分子含有大量羥基，親水性極高，與大多數憎水性樹脂的相容性很差，需通過表面改性，改善CNF與樹脂的界面結合。Yeo等[2]用硅烷對微纖化纖維素（MFC）進行改性，使環氧基體和纖維素填料之間的界面黏合性得到改善，制備的環氧復合材料的拉伸性能和沖擊性能提高了1.5～2.2倍。

近年來，以碳纖維增強樹脂基復合材料（carbon fiber reinforced polymer，CFRP）為代表的先進復合材料具有高的比強度、比模量，出色的可制造性以及抗疲勞、耐腐蝕等優點，正逐步取代傳統金屬材料，越來越多地應用在航空領域中[3-4]。然而，CFRP高的剛度意味著低的阻尼性能，由其所制備的結構抗振性能差，導致這些結構中的微小裂紋會迅速擴展，出現部件過早失效[5-6]。動態力學分析（dynamic mechanical analysis，DMA）是評估材料阻尼特性方便、有效的方法[7]。由DMA測得的損耗因子tanδ定義為損耗模量與儲能模量之比，可用于評估阻尼振動過程中材料的能量耗散。較高的tanδ意味著在動態載荷下更多的能量耗散和更好的阻尼特性[8]。

提高CFRP阻尼性能的方法通常包括纖維混雜[9]、改善基體的黏彈性[10]或將阻尼材料插入層間[11]。Martone等[12]將碳纖維紗線與聚氨酯纖維紗線重新編織混合，纖維混雜后有效改善了阻尼性能。Pan等[13]對CFRP中間層面采用黏彈性聚合物插層，損耗因子從0.008增加到0.12。CNF作為一種高分子材料其阻尼性能優于碳纖維[14]，其較好的黏彈性具有改善CFRP阻尼性能的潛力。

本工作從木漿原料中提取CNF，針對CNF與環氧樹脂相容性較差的問題，加入水溶性環氧樹脂（waterborne epoxy, WE），對CNF進行表面改性。并分別將WE改性前后的CNF制備成薄膜，作為插層制備CFRP。采用DMA測試層合板的損耗因子，研究CNF插層對CFRP阻尼性能的影響，分析其作用機理。

1 實驗及方法

1.1 實驗材料

漂白硫酸鹽針葉木漿原料由大連揚潤貿易有限公司生產。纖維化學預處理過程中使用的片狀氫氧化鈉（分析純）由國藥集團化學試劑有限公司生產。水溶性環氧樹脂（K051）由百辰化學科技有限公司提供，環氧當量400 g/mol，固體含量50%。碳纖維為美國 HEROMAN公司生產的T300-3K單向織物，體積密度為1.78 g/cm3，面積密度為180 g/m2。雙酚A型環氧樹脂和胺類固化劑由中國道生天合公司提供，其組分混合比例為100∶26。

1.2 納米纖維素的制備

圖1為CNF制備過程。通過高速多功能粉碎機將硫酸鹽漂白的針葉木漿紙板碎片打碎，粉碎1 min，形成長度為1～2 cm，直徑為2 μm的木漿纖維（圖1（b））。將絮狀纖維浸入體積為2 L濃度為10%的氫氧化鈉水溶液中，在80 ℃的恒溫水浴鍋中加熱2 h，漿液變黃。過濾，用去離子水洗滌4～5次，直至液體呈中性。將上述得到的木漿纖維懸浮液倒入膠體研磨機中研磨，并在過程中逐漸將研磨間隙調小，研磨4 h，得到CNF懸浮液（圖1（c））。使用真空冷凍干燥法制備CNF插層，將CNF懸浮液倒入模具中，置于冷凍干燥機中于－40 ℃冷凍2 h后，0 ℃真空干燥24 h，獲得結構疏松的CNF薄膜（圖1（d））。

圖1 制備CNF （a）木漿原料；（b）絮狀纖維；（c）CNF懸浮液；（d）冷凍干燥所得CNF薄膜Fig. 1 Preparation of CNF （a）wood pulp；（b）flocculent fibers；（c）CNF suspension liquid；（d）CNF film

1.3 納米纖維素的表面改性

采用加入WE的方式對CNF進行改性。WE分子一端接枝聚乙二醇（PEG）基團，該基團中的羥基可以提高環氧分子在水溶液中分散的穩定性，并與CNF形成穩定的氫鍵連接，另一端的環氧基團可以進一步與環氧樹脂基體發生固化交聯反應，從而提高CNF與環氧樹脂基體的相容性。取500 mL 上述 1 mg/mL 的CNF懸浮液，使用移液管滴入1 mL固含量為50%的WE，攪拌，超聲處理30 min，超聲功率為600 W，獲得穩定的CNF/WE懸浮液。

1.4 納米纖維素插層碳纖維復合材料的制備

使用6層單向T300-3K碳纖維織物制備用于DMA測試損耗因子的試樣，在中間層插入CNF薄膜。使用模壓工藝制備層合板，將浸潤環氧樹脂的CNF改性碳纖維層合板放入熱壓機，在90 ℃保溫10 min，使環氧樹脂充分浸潤。之后升溫至120 ℃并加壓5 MPa，保持2 h。固化后待其自然冷卻，再將其脫模取出，以備切割成測試試樣，得到的試樣纖維體積分數在60%左右。

1.5 測試與表征

用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對木漿原料、CNF薄膜以及WE改性后的CNF薄膜進行化學官能團分析，對比處理前后材料的化學成分變化。用光學顯微鏡和場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米纖維的微觀形態結構。用動態機械分析儀測試損耗因子表征復合材料的阻尼性能。測試采用雙懸臂梁夾具，環境溫度為 30 ℃ 恒溫，振動頻率為10 Hz，探究CNF插層對CFRP阻尼性能的影響，取五組測試平均值。

2 結果與討論

2.1 納米纖維素的形態

機械研磨處理的作用主要是利用兩個磨石間的高速剪切運動，將木漿纖維在縮小尺寸的同時，進一步將纖維微纖化。研磨時間對纖維的長度、直徑和形態有著重要影響。圖2為光學顯微鏡下不同研磨時間時的纖維形態。未經研磨的纖維（圖2（a））纖維直徑較大，長度在毫米級，并且表面光滑。經過1 h的研磨后，木漿纖維表面出現了很多微纖絲（圖2（b）），但此時微纖絲大多依附于大纖維的表面，粗直徑的木漿纖維依然存在，但相比于對照組，直徑大幅下降。經過2 h研磨后，大面積的微纖化出現，直徑大的纖維已基本消失（圖2（c）），但是微纖絲的尺寸較大，仍存在沒有完全微纖化的纖維。研磨3 h后，微纖絲的尺寸進一步減小，沒有直徑大的纖維存在，木漿細胞壁幾乎完全被分離為微纖絲，并出現一些直徑較小的微纖絲，因為尺寸低于可見光波長（380～780 nm），不能清晰顯示（圖2（d））。研磨4 h后，產物直徑已遠低于可見光波長，通過光學顯微鏡進行觀察和測量變得十分困難（圖2（e））。繼續研磨至5 h，纖維與研磨4 h相比差別不大（圖2（f）），確定研磨4 h為制備CNF的優選工藝參數。

圖2 不同研磨時間CNF光學顯微鏡照片Fig. 2 CNF optical microscope photos of different grinding times （a）0 h；（b） 1 h；（c）2 h；（d）3 h；（e）4 h；（f）5 h

圖3為研磨4 h后CNF纖維的SEM照片。由圖3可以發現，木漿纖維已經完全微纖化，呈纖絲狀，直徑均小于100 nm，長度幾十微米，有較大的長徑比。

圖3 研磨4 h后CNF的SEM照片Fig. 3 SEM photo of CNF after grinding for 4 h

2.2 納米纖維素的結構分析

圖4為未處理的木漿原料和CNF的FTIR圖。相比于經過處理的CNF，木漿原料含有多種雜質， 1733 cm?1和1575 cm?1處的吸收峰為半纖維素乙酰基上C=O伸縮振動的特征峰[10,15]；1624 cm?1和1450 cm?1處的吸收峰為木質素芳香族上C=C伸縮振動的特征峰[16]。這些雜質的特征峰在木漿原料的特征曲線上出現，而沒有在CNF的曲線上出現，說明經過處理，雜質已被去除。經過預處理及研磨后，纖維素的基團基本保留。在1427 cm?1處發生的輕微峰值強度變化，是由于―CH2的剪式運動；1367cm?1處為C―H彎曲振動的特征峰；1159 cm?1處出現較為明顯的峰值，為C―O―C非對稱伸縮振動的特征峰[17]；1029 cm?1處為多糖上C―O鍵骨骼狀伸縮運動的特征峰[15]；在894 cm?1波數的位置有一個峰值出現，該峰值與纖維素上糖苷鍵的振動有關[17]。這些纖維基團均在圖4中的CNF特征曲線上出現，說明纖維素被保留，表明預處理及研磨工藝有效地去除了木漿原料中的半纖維素、木質素等非纖維素成分，得到了較為純凈的纖維素。

圖4 木漿原料與CNF的FTIR圖Fig. 4 FTIR spectrum of wood pulp and CNF

圖5為WE表面改性前后CNF的紅外光譜圖。與改性前CNF相比，用WE表面改性后的CNF出現了環氧化合物三個特征峰吸收帶（1250 cm?1、914 cm?1和829 cm?1），說明WE已成功接枝到CNF表面。

圖5 CNF表面改性前后的紅外光譜圖Fig. 5 FTIR spectrum of CNF before and after surface modification

2.3 納米纖維素對碳纖維復合材料阻尼性能的影響

對CFRP、CNF插層CFRP和WE表面改性后的CNF插層CFRP的損耗因子進行測試，結果如圖6所示。在10 μm的振幅下，CNF質量分數為0.25%時，損耗因子從0.0071增加至0.0077，增加8.5%；經WE表面改性后也加入同樣質量分數的CNF，損耗因子進一步提高至0.0085，相比CFRP對照組增加19.7%。

圖6 CNF對CFRP阻尼性能的影響Fig. 6 Effect of CNF on damping properties of CFRP

在相同的振幅下，CNF薄膜的加入可以小幅提高CFRP的損耗因子，因為CNF源自植物纖維，其阻尼性能優于碳纖維，所以CNF的加入可以提高CFRP的阻尼性能。未經WE改性的CNF與CFRP界面結合不牢固，阻尼性能提高主要是CNF阻尼性能增加的貢獻；經WE改性后CNF增加了CFRP的界面結合力，是阻尼性能提高的主要原因。此外，CNF脫粘后的滑移運動，也可以改善阻尼性能。CNF的加入引入了新的界面相，取CNF與周圍的樹脂基體為一個單元，當單元受力達到臨界剪切應力之后，CNF與樹脂之間會因為脫粘發生滑移運動。在運動時因為CNF與樹脂間存在摩擦，所以會消耗能量，從而提高材料的阻尼性能。在經過WE的表面改性后，CNF與CFRP的界面結合強度提高，較強的界面結合使CNF脫粘后的表面變得粗糙，在達到臨界剪切應力后發生滑移運動時，粗糙的表面會產生更大的界面摩擦力，因此損耗因子進一步提高。

2.4 振幅對碳纖維復合材料阻尼性能的影響

CNF在樹脂中并不是規則排列的，其不定向取向導致每個單元不會同時達到臨界剪切應力，因此加入CNF后的CFRP的阻尼性能與受力情況有關。圖7為CNF表面改性前后CFRP的損耗因子隨振幅的變化。同時給出未加入CNF插層的CFRP對照組，表1為各振幅下不同試樣的損耗因子增加百分比。隨著振幅增加，損耗因子呈上升趨勢，并且增加幅度變大，WE改性后，增加百分比進一步提高。

圖7 振幅對CFRP阻尼性能的影響Fig. 7 Effect of force amplitude on damping properties of CFRP

表1 CNF插層CFRP的損耗因子增加百分比Table 1 tan δ increase percentage of CNF intercalated CFRP

根據滑移運動機理和CNF改善CFRP阻尼機理，CNF在樹脂中的不定向取向造成當振幅增加時，越來越多的CNF與樹脂單元達到了臨界剪切應力，在納米尺度上與周圍的樹脂發生了脫粘滑移現象，產生摩擦引起更多的能量耗散。此外，隨著外界的振幅增大，CNF的脫粘長度ΔL也會隨之增大，從而更多CNF的有效部分參與界面摩擦，將能量耗散，最終使得CNF插層CFRP的阻尼因子增加幅度隨著振幅的增加而增加。

3 結論

（1）以針葉木漿為原材料，通過機械預處理、化學預處理和研磨的方法，從中提取了CNF。FTIR結果表明化學與機械法相結合的工藝能夠有效地去除針葉木漿纖維中的半纖維素和木質素等非纖維素成分。隨著研磨的時間增加，CNF的尺寸逐漸變小，當研磨時間為4 h時，直徑達到納米級。通過冷凍干燥的方法，獲得了結構疏松的三維網狀CNF薄膜。

（2）為了提高CNF與環氧樹脂的相容性，用WE對CNF進行表面改性處理，FTIR結果顯示，改性后出現環氧基團的特征峰，表明WE成功接枝到CNF表面。

（3）CFRP的阻尼性能較低，植物纖維具有黏彈性，有較高的阻尼性能，采用加入CNF插層的方式，可以有效提高CFRP的阻尼性能。在對CNF表面改性后，提高了界面結合的強度，在CNF受力與樹脂發生相對滑動產生滑移摩擦時，可以耗散更多的能量。隨著振幅的增加，CNF插層CFRP損耗因子的增加幅度也隨之增加。